Основы электролиза



бет1/3
Дата12.07.2016
өлшемі7.9 Mb.
  1   2   3
ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА
Электролиз криолито-глинозёмных расплавов является основным способом получения алюминия. Основным агрегатом является электролизёр. Глинозем имеет высокую температуру плавления (2049˚С). Температура в ванне при нормальном технологическом режиме электролиза от 950˚С до 965˚С. Поэтому глинозем в электролите не расплавляется, а растворяется.

Глинозём Al2O3, при растворении в криолите, распадается на катионы Al3+ и анионы O2-.

На жидком алюминиевом катоде протекает реакция восстановления ионов трёхвалентного алюминия – выделяется алюминий, который периодически выливается вакуум-ковшами и отправляется в литейное отделение. На угольном аноде происходит окисление углерода выделяющимся кислородом, выделяются угарный и углекислый газы CO и СО2 – то есть происходит сгорание подошвы анодов, огарки которых по мере сгорания заменяются на новые аноды. В силу непрерывного процесса электролиза замена анодов производится по установленной схеме и циклу замены, который зависит от качества анодов и грамотного ведения технологического процесса. На практике суточная скорость сгорания анодов составляет 1,5-1,7см, что соответствует циклу замены 25-26 дней. Отходящий анодный газ представляет собой, в основном, смесь СО2 и СО.

Упрощенно процесс электролиза можно записать в таком виде:



Al2O3 + 2C → 2Al + CO2↑ + CO

Таким образом, на процесс электролиза расходуется глинозём и углерод анода, а также электроэнергия, необходимая не только для осуществления процесса – разложения глинозёма, но и для поддержания высокой рабочей температуры. Практически расходуется и некоторое количество фтористых солей, которые испаряются и впитываются в футеровку.

Масса выделившегося на катоде алюминия можно рассчитать по первому закону Фарадея: M=κ·I·t. Например, при силе тока 200 кА за 24 часа, то есть за одни сутки, теоретически мы имеем :

Mт=0,3354·200·24=1610кг∕сутки.

На практике масса металла (Mп), определённая взвешиванием, всегда меньше теоретически рассчитанной, из-за неизбежных потерь на обратные реакции, «сгорание» металла.

Отношение ηт= Mп/ Mт называют выходом по току. При промышленном электролизе выход по току всвегда меньше единицы, и практически полученная масса находится по формуле:

Mп= ηт·κ·I·t.

Выход по току зависит от множества факторов и составляет от 0,82 до 0,96. Чаще выход по току выражают в процентах:

ηт= [Mп/ Mт ]·100%
Алюминий представляет собой серебристо-белый металл с синеватым оттенком. Плотность алюминия при комнатной температуре 2,7 г∕см3, электролита 2,95 г∕см3. При температуре процесса 950-960ºС плотность алюминия уже 2,3 г∕см3, а электролита 2,1 г∕см3. Разницы между этими величинами достаточно, чтобы алюминий находился на подине электролизёра, а электролит сверху. При снижении температуры плотность электролита растёт быстрее, чем металла, и может наступить момент, когда их плотности станут близкими. Тогда произойдёт перемешивание алюминия с электролитом, и металл всплывёт на поверхность, замкнув электролизёр накоротко. Считается, разность плотностей металла и электролита не должна быть меньше 0,2 г∕см3.

Температура плавления алюминия составляет 660˚С. Свойства Al зависят от количества примесей. С увеличением их содержания пластичность уменьшается, а прочностные свойства растут. В таблице приведены некоторые марки алюминия (сортность), которые определяются содержанием примесей. Основными примесями являются железо и кремний, поступающие, в основном, с сырьем, а при разрушении подины железо поступает в катодный алюминий от блюмсов.




Марка

Алюминий,

не менее


Примеси, не более

Железо

Кремний

Медь

Цинк

Титан

Прочие

СУММА

Алюминий технической частоты

А85

99,85

0,08

0,06

0,01

0,02

0,01

0,02

0,15

А8

99,80

0,12

0,10

0,01

0,04

0,02

0,02

0,20

А7

99,70

0,16

0,16

0,01

0,04

0,02

0,02

0,30

А7Э

99,70

0,20

0,10

0,01

0,03

0,04

0,03

0,30

А0

99,0

0,50

0,50

0,02

0,08

0,03

0,03

1


Основой электролита служит раствор глинозёма в расплавленном криолите плюс добавки фтористых солей. В практике чистый криолитоглинозёмный расплав не применяется, так как криолит имеет довольно высокую температуру плавления - 1010ºС. Добавки некоторых солей позволяют значительно её снизить, что положительно сказывается на процессе. В состав электролита, кроме криолита (Na3AlF6) и глинозёма (Al2O3), входят фтористый алюминий (AlF3 12-14%), фтористый кальций (CaF2 4-6%), остальные добавки считаются фоновыми, то есть поступающие вместе с сырьем.

Для характеристики состава электролита используется понятие «криолитовое отношение» (КО). Это число молей фтористого натрия (NaF), приходящихся на один моль фтористого алюминия (AlF3). Химическую формулу криолита Na3AlF6 можно написать в другом виде:

Na3AlF6=3NaF·AlF3

Тогда легко определить КО криолита:

3NaF∕AlF3=3

Электролит с КО=3 называют нейтральным. Если электролит содержит избыток Al.01.20069ваниядств пожаротушенияик F3, то КО меньше трёх – такой электролит называют кислым. Если же КО больше 3, то есть содержится избыток NaF, то электролит щелочной. В последнее время пользуются электролитом, который содержит в своём составе порядка 15% избытка AlF3, что соответствует КО 2,3-2,5.


Электролизёр включает следующие основные блоки:

  1. Катодное устройство. В него входит катодный кожух, теплоизоляционный слой, слой огнеупоров, подовая и бортовая футеровки.

  2. Анодное устройство.

  3. Система подвода тока – анодная и катодная ошиновки.

  4. Система газоотсоса.


Ряд электролизеров последовательно соединенных в цепь называется серией.






Анодное устройство.

Предназначено для подвода тока в междуполюсное пространство. Состоит из балки-коллектора, которая используется как станина, для крепления элементов АПГ (автоматическая подача глинозема), механизмов подъёма укрытий (МПУ) и анодов (МПА).

На балке-коллекторе смонтирована анодная ошиновка с двумя рядами анодных блоков, количество которых зависит от силы тока и достигает 48 шт. Смонтированный анод состоит из анодного блока и анододержателя, соединённых чугунной заливкой в ниппельных гнёздах блока. Анододержатель состоит из алюминиевой штанги и стального кронштейна, контакт между которыми осуществляется сваркой через биметаллические пластины или сваркой трением.

Анодные штанги прижимаются к анодным шинам специальными зажимами (замками), образуя электрический контакт.

Анодная ошиновка с зажимами и механизмами подъёма анодов представляет собой анодную раму, которая в процессе электролиза (сгорания анодов) опускается вниз. Для перетяжки анодной рамы используется устройство для временной подвески анодов (ВПА).

Анодные блоки. На заводах СНГ, с мощными электролизёрами, применяют предварительно обожжённые анодные блоки шириной 700, длиной 1450 и высотой 600мм.

Состав обожженных анодов.

1. Наполнитель:нефтяной прокаленный кокс – 67-69% (основа анода) – крупность от нескольких долей мм до 15мм и разной фракции. Основной хребет анода крупные частицы.

2. Связующим является каменноугольный пек. Пека в анодах 16-18%.

3. До 3% в шихте - бой зеленых анодов.

4. До 18-19%-дробленые огарки.

На поверхности блоков допускается не более двух трещин шириной до 1 и длиной до 250мм и сколов в нарезке ниппельного гнезда. Не допускается трещины в ниппельном гнезде шириной более 0,5 и длиной 50мм, а также вырывы, выпеки и сколы глубиной более 25мм.

Аноды на ваннах засыпают укрывным материалом (дроблёная смесь криолито-глинозёмной корки). Не укрытые аноды выгорают и осыпаются из-за доступа кислорода, поэтому при контроле за состоянием анодного массива эти участки должны оплёскиваться электролитом и заделываться сырьём. Происходит пенообразование. Пена – это не сгоревшие частицы сухого прокалённого кокса, входящего в состав обожженных анодов. Он имеет более крупные фракции и не успевает сгореть полностью. Пена также образуется при осыпании не укрытых анодов. Основная часть пены обычно всплывает на поверхность электролита и её необходимо своевременно снимать. Иначе электролит науглероживается, что приводит к серьезным нарушениям технологического хода.

Балка-коллектор полая внутри и служит также для эвакуации газов.

В удалённых газах от электролизёров преобладает диоксид углерода, азот, кислород, газообразные и твёрдые фториды и частицы глинозёмной пыли. Попадание их в атмосферу негативно сказывается на состоянии окружающей среды. Для их удаления и возвращения в процесс применяются различные технологические схемы. Створчатые укрытия служат для сбора и отвода газов. Поэтому очень важно не допускать необоснованной разгерметизации электролизера. Существуют ограничения по времени количеству открытых створчатых укрытий.

Технологический процесс требует, чтобы укрытие было герметично для обеспечения газоотсоса в коллектор.


Обслуживание анодного устройства состоит из следующих операций:

- замена анодов

- перетяжка анодной рамы

- обслуживание анодного массива

- устранение отклонений на анодном массиве.




Катодное устройство.

Состоит из катодного кожуха, теплоизоляции, огнеупоров и футеровки (подовой и бортовой).

На заводе применяется кожух рамно-контрфорсного типа. Контрфорсный кожух представляет собой корыто из листовой стали. С помощью стяжных шпилек прижимаются контрфорсы (от семи и более пар), нижний конец которых упирается в торцы бетонной балки. Возникающие в подине усилия воспринимаются контрфорсами, а распорная балка препятствует деформации, придавая правильную геометрическую форму катоду в процессе его эксплуатации.

На дно кожуха укладывается слой теплоизоляции, которая используются для снижения потерь тепла и защиты катодного кожуха от высокой температуры. Затем слой огнеупоров, воспринимающих на себя воздействие проникающего электролита.

Подовые блоки имеют паз, в который с противоположных сторон вставляются катодные стержни (блюмсы). Через них производится отвод тока из электролизера. Закрепление катодных стержней в пазу блока выполняют путём заливки расплавленного синтетического чугуна. Набойка межблочных и периферийных швов производится подовой массой. Швы – слабое место подины, и их качество во многом определяет срок службы электролизёра.

Ионы натрия, проникая в угольную футеровку, приводят к разбуханию, разрыхлению и расслоению бортовой угольной футеровки. Из-за температурного и натриевого расширения блоки работают на сжатие, при этом возможно образование трещин в блоках, их шелушение и скалывание или вспучивание бортовой футеровки, отмечается деформация борта.

Малая теплоизоляция вдоль бортов с угольными блоками (200мм) приводит к появлению настылей, которые играют важную роль в работе ванны.

Настыль – слой застывшего электролита на бортах электролизной ванны в зоне металла.

Гарниссаж - слой застывшего электролита на бортах электролизной ванны в зоне электролита.

Осадок - нерастворенная часть глинозема, которая находится на дне шахты электролизёра.

ФРП (Форма рабочего пространства) – конфигурация застывшего электролита (гарниссажа и настыли), осадков и коржей в объеме катода электролизной ванны.
Настыль:

● Защищает блоки от разрушения (растворённый в электролите или жидкий алюминий реагирует с углеродом с образованием карбида (Al3C4), разъедая блоки и накарбиживая электролит. Настыль является надёжной защитой бортовых блоков). Подину защищает электролитический чулок.

● Служит естественным регулятором температуры электролиза. При повышении температуры настыль растворяется, увеличивается теплоотдача - температура падает. И наоборот.

● Растворение настыли или её кристаллизация – одна из главных причин изменения состава электролита. При распускании настылей КО растёт и наоборот.

● Надлежащая настыль формирует форму рабочего пространства (ФРП), которая является важнейшим показателем, характеризующим состояние технологического процесса.

ФРП зависит, главным образом, от теплового состояния электролизёра. На рисунке 4 приведены разрезы ванн, работающих при разном тепловом режиме. Нормально работающий электролизёр характеризуется наличием устойчивого бортового гарнисажа, переходящего в зоне металла в крутопадающую настыль, не заходящую под анод. На «горячо» работающей ванне объём настылей значительно меньше, а корка электролита – мягче. На таких ваннах уровень металла падает. Ванны, работающие в холодном режиме, имеют мощные настыли, глубоко уходящие под анод, весьма прочную электролитную корку.

От конфигурации ФРП зависит токораспределение в ванне (рисунок 5). На «горячо» или «холодно» работающей ванне возникают горизонтальные токи. Наличие горизонтальных токов в расплаве способствует образованию электромагнитных сил, приводящих к волнению поверхности металла (шумов) и возникновению циркуляции, негативно влияющих на показатели процесса, прежде всего снижению выхода по току.
Одним из жёстких требований к современному электролизёру является поддержание определённого расстояния анод-катод (между подошвой анодов и зеркалом металла), которое называется междуполюсным расстоянием (МПР). Обычно МПР составляет порядка 5,5см.

Основным требованием эффективного ведения технологического процесса электролиза является поддержание чистоты МПР, т.е. ровной подошвы анодного массива и отсутствия коржей, осадка на подине.

Изменением МПР управляют напряжением на электролизере. Зависимость между силой тока, напряжением и сопротивлением выражает закон Ома.



I = U/R

I – сила тока, А (ампер)

U – напряжение, В (вольт)

R – сопротивление, Ом (Ом)
Сила тока на серии электролиза обычно меняется очень незначительно. То есть, управлять напряжением на ванне, можно изменяя МПР. Если требуется поднять напряжение на электролизере, то анодный массив выкручивают, увеличивая МПР. Для снижения напряжения соответственно уменьшают МПР.

При заниженном, от оптимального значения МПР, ванну называют зажатой. Грамотный специалист понимает, что попытка необоснованно снизить МПР обязательно приведёт к усилению волнообразования (шумов, МГД-нестабильности) и, в конечном итоге - к снижению производительности электролизера. Аббревиатура МГД расшифровывается как «Магнитная гидродинамика». Увеличение МПР вызывает рост напряжения и, следовательно, повышенный расход электроэнергии.

На электролизере различают уставочное напряжение (Uуст), которое задается мастером-технологом, индивидуально для каждого электролизера, в зависимости от его технологического состояния. Это оптимальное напряжение, называется напряжением цели. Рабочее напряжение (Uраб) – это фактическое напряжение на электролизере. Система АСУТП (автоматизированная система управления технологическим процессом) приводит их в соответствие путём изменения МПР.

При обеднении электролита глинозёмом (снижение концентрации менее 1,5%) возникают анодные эффекты, при которых напряжение на электролизёрах возрастает, иногда, до 70 В. Это приводит к большому выделению тепла и повышению температуры электролита, к снижению производительности, увеличению расхода электроэнергии и фтористых солей, поэтому задачей обслуживающего персонала является эксплуатация электролизёров без анодных эффектов.

Заданная температура процесса поддерживается за счёт теплоты, выделяемой при прохождении тока через все элементы электролизёра: анод, электролит, катод. Количество теплоты определяется силой тока, одинаковой для всех электролизёров серии, рабочим электрическим напряжением на электролизёре и количеством и напряжением анодных эффектов. Рабочее напряжение на электролизёре устанавливается индивидуально, в зависимости от его технологического состояния (путём изменения МПР). Необходимо поддерживать минимальное значение рабочего напряжения, обеспечивающее нормальное протекание технологического напряжения. За счёт выполнения регламентов и функционирования системы управления электролизёром должны сокращаться до минимума количество анодных эффектов.

Для обеспечения непрерывного нормального процесса электролиза в электролизёр через систему ЦРГ и АПГ подаётся глинозём, а аноды периодически заменяются.

Требуемые значения уровня и состава электролита поддерживаются путём загрузки вторичного криолита, оборотного электролита, фтористого алюминия и фтористого кальция.

Для поддержания технологически необходимого уровня алюминия периодически проводится выливка металла из электролизёра. Вылитый алюминий сырец в ковшах отправляется для переработки в ЛП.

Если оценивать эффективность процесса по расходным коэффициентам в расчёте на тонну алюминия (энергии, глинозёма, углерода, фторидов), по себестоимости, по количеству вредных выбросов, то окажется, что перечисленные величины зависят приблизительно от 100 характеристик исходных продуктов и 30 технологических параметров, как правило, тесно связанных друг с другом. Эту связь позволяет выявить статистические методы анализа, современные компьютерные технологии, аналитические зависимости ит.п.
СЫРЬЕ, ИСПОЛЬЗУЕМОЕ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ.
Руды алюминия.

По содержанию в земной коре алюминий занимает первое место среди металлов (7,75%), а вместе с кислородом и кремнием составляет 82,58% массы земной коры. Он входит в состав около 250 минералов, 40% которых относятся к алюмосиликатам.

Алюминиевой рудой называют горную породу с высоким содержанием окиси алюминия в доступной для извлечения форме, образующие крупные залежи.

Наибольшее значение для производства глинозёма имеют руды: бокситы, нефелины, алуниты, кианиты и каолины.

Боксит – сложная горная порода, состоящая из оксидов и гидроксидов Al, Fe, Si и Ti с примесями других соединений. Качество бокситов определяется содержанием в них Al2O3 и SiO2, для чего используют кремниевый модуль μSi – массовое отношение содержания Al2O3 к SiO2, то есть чем выше модуль, тем лучше качество бокситов. Разведанные запасы бокситов превышают 50 млрд тонн, что обеспечивает сырьём алюминиевую промышленность на многие годы. Самые богатые и доступные месторождения находятся в тропическом и субтропическом поясах земли.

Наиболее высококачественные отечественные бокситы добываются на Урале в Северо- и Южноуральском бокситовых рудниках и перерабатываются в глинозёмных цехах Уральского и Богословского алюминиевых заводов. Они добываются в сложных горно-геологических условиях на глубине до 1 км, поэтому себестоимость их намного выше, чем за рубежом.

Разрабатываются также Тургайское месторождение бокситов (северный Казахстан – для Павлодарского алюминиевого завода), Северо-Онежское (Архангельская область – открытая добыча), Висловское (г. Белгород), Средне – Тиманское (республика Коми) и др.

Нефелиновые руды, содержащие в качестве основной составляющей нефелин, перерабатываются на Пикалевском (ПОГ), Бокштогорском (БГЗ) и Ачинском (АГК) глинозёмных заводах. При переработке, наряду с глинозёмом, получают соду, а из отходов глинозёмного производства – цемент.


Глинозём (Al2O3).

Извлечение глинозёма из алюминиевых руд является сложным химико-металлургическим процессом. Производство глинозёма осуществляется в основном двумя способами: гидрощелочным способом Байера и способом спекания. В процессе производства глинозёма производится его очистка от кремнезёма, примесей железа, титана и других компонентов. Заключительной стадией любых способов переработки является прокалка (кальцинация), в процессе которой удаляется влага и получается кондиционный глинозём.



Температура плавления глинозёма 2049˚С.

Функции глинозёма:

● является основным сырьём при электролизе

● служит тепловой изоляцией ванны, находясь на корке

● улавливает пары фторидов

● укрывает аноды, предотвращая их окисление

● является адсорбентом газообразных и твёрдых фторидов в сухой газоочистке.



Химический состав зависит от исходного сырья и технологии получения. Примеси в глинозёме снижают сортность металла и снижают выход по току.

Технические условия на глинозём, ГОСТ 6912.1-93

Марка

Влага,

% не более



Содержание примесей, % не более

SiO2

Fe2O3

ZnO

Na2O+K2O

P2O5

Г-000

0,6

0,02

0,01

0,01

0,3

0,001

Г-00

0,6

0,02

0,03

0,01

0,4

0,001

Г-0

0,7

0,03

0,04

0,02

0,5

0,001

Г-1

0,7

0,05

0,05

0,03

0,4

0,003

Г-2

1,2

0,08

0,05

0,03

0,5

0,003


Гранулометрический состав. Металлургические глинозёмы состоят из зёрен. Обычно размеры зёрен изменяются от 20 до 150 мкм. Гранулометрический состав обычно определяется ситовым методом с сухим рассевом. Который даёт значение самой мелкой фракции -45мкм (знак минус означает, что размер частиц составляет менее 45 мкм).Частицы крупнее 150 мкм (+150мкм) растворяются в электролите достаточно медленно, поэтому их содержание ограничивается 2 – 7 %.

Наличие мелких фракций приводит, прежде всего, к пылению при транспортировке и загрузке глинозёма в электролизёр (потери более 17 кг∕т Al). Сильное пыление происходит после разрушения корки под действием горячих газов и десорбции влаги из более холодных слоёв глинозёма – возникают «гейзеры» глинозёмной пыли, что увеличивает потери глинозёма и ухудшает экологическую ситуацию. Пыление осуществляется, главным образом, за счёт фракции -45 мкм. Пылевынос в систему газоотсоса и аэрационный фонарь составляет около 30 кг∕т Al для электролизёров ОА. Эта цифра может меняться для разного глинозёма.

Кроме повышенного пыления, из-за высокого содержания фракции -45 мкм:

Исходя из вышесказанного, средний размер частиц глинозёма должен быть не менее 70 мкм, а содержание фракции -45 мкм не более 3-8 %.


Содержание влаги в глинозёме определяется, в основном, технологией получения и гигроскопичностью готового продукта.

Отрицательное влияние влаги:

● Взаимодействие с криолитом и дорогостоящим фтористым алюминием приводит к его потерям, повышению КО и выделению газообразного фторида водорода (HF):

● Электролитическое разложение влаги (затраты электроэнергии)

● Повышенное пыление.

Положительное влияние влаги:

● Увеличение скорости растворения глинозёма. Это объясняется тем, что при соприкосновении глинозёма с горячим электролитом вода, испаряясь, повышает давление внутри агломерата глинозёма и разрывает его на мелкие части, которые быстро растворяются в электролите.

● Увеличение адсорбционной способности глинозёма.

Учитывая положительные и отрицательные стороны воздействия воды на технологию электролиза, полагают, что содержание влаги не должно превышать 2,5-3%, иначе её отрицательное влияние на электролиз становится преобладающим.
Растворимость глинозёма в электролите (концентрация насыщения).

Практически не связана с качеством глинозёма и зависит, главным образом, от состава и температуры электролита. Концентрация насыщения – это максимальное количество глинозема, которое может раствориться в электролите. В промышленном электролите она составляет 8-10%.

От концентрации глинозёма в электролите зависит удельный расход электроэнергии (чем ниже концентрация, тем меньше электросопротивление электролита) и образование осадков и коржей. Система АПГ поддерживает содержание глинозема в пределах 2-3%. Ниже нельзя, так как возрастает риск возникновения анодных эффектов.
Скорость растворения глинозёма увеличивается при увеличении содержания влаги, удельной площади поверхности; повышении температуры электролита, и уменьшается при наличии добавок различных фтористых солей (AlF3, CaF2, MgF2 )

Скорость растворения глинозёма в электролите влияет на технологию электролиза:

• Образование и растворение осадков

• Частота и продолжительность анодных эффектов

• Формирование рабочего пространства ванны
При использовании АПГ 95% глинозёма растворяется сразу.
Корки и осадки. При загрузке большого количества холодного глинозёма происходит охлаждение расплава, в результате чего замёрший тонкий слой электролита будет покрывать зёрна глинозёма. Затем замёрзший электролит начинает плавиться и под действием капиллярных сил расплав проникает в слой порошкообразного глинозёма. Постепенно образуется корка, состоящая из частиц глинозёма, твёрдого и расплавленного электролита. Прочность корки должна быть достаточной, чтобы удерживать саму себя и слой глинозёма, обеспечивая герметизацию.
Нерастворившийся глинозём образует осадки. Обычно осадок бывает мягким и не создаёт существенных проблем при растворении. Но при определённых условиях – низкая температура ванны, «холодная» подина, высокий уровень металла – часть осадка может превратиться в коржи, которые связаны с подиной, очень трудно растворяются и нарушают технологию электролиза. Поэтому их необходимо удалять.

Отрицательные последствия наличия осадков:

● Неравномерное распределение тока в подине.

● Изменения сопротивления, приводящие к значительным колебаниям напряжения на ванне и существенно затрудняющих контроль при автоматическом регулировании.

● Снижение выхода по току, как следствие вышеперечисленных нарушений.
Вторичный глинозём. Это глинозём после прохождения через систему сухой газоочистки. Во фторированном (вторичном) глинозёме содержится 0,7-1,5% фтора. Вторичный глинозём характеризуется увеличением содержания примесей, влаги, фракции -45мкм.

Скорость растворения в электролите при точечном питании больше у фторированного глинозёма, чем у первичного на 30-40%. Решающую роль в этом играет увеличение содержания влаги.
Частицы глинозёма при увеличении 1000 раз




Глинозём АГК Глинозём НГЗ

ЭЛЕКТРОЛИТ.



Основой электролита служит раствор глинозёма в расплавленном криолите плюс добавки фтористых солей. В практике чистый криолитоглинозёмный расплав не применяется, так как криолит имеет довольно высокую температуру плавления - 1010ºС. Добавки некоторых солей позволяют значительно её снизить, что положительно сказывается на процессе

Свойства криолита:

• является относительно хорошим растворителем для глинозёма;

• имеет более высокое напряжение разложения, чем глинозём;

• имеет в расплавленном состоянии хорошую электропроводность;

• имеет приемлемую температуру плавления;

• не реагирует в сколь-либо заметной степени с алюминием и углеродом;

• образует достаточно жидкий расплав;

• его плотность в расплавленном состоянии (2,1 г∕см3) ниже, чем плотность жидкого алюминия (2,3 г∕см3);

• он имеет сравнительно низкую испаряемость.

Критериями оптимального состава электролита являются – высокий выход по току, малый расход электроэнергии, экологические требования, стабильная работа ванны, малая себестоимость.

Электролит всегда содержит примеси железа (Fe) и кремния (Si) и другие, поступающие с глинозёмом и фтористыми солями.

Изменением содержания AlF3 можно в широких пределах менять температуру плавления электролита. Вместе с тем, добавки фтористого алюминия снижают электропроводность электролита, увеличивают его летучесть (испарение) и вязкость, в значительной степени уменьшают растворимость в нём глинозёма.

Теоретически при температуре 1010ºС в криолите растворяется примерно 15-16% (по массе) глинозёма. Добавки различных солей, снижение температуры процесса приводят к уменьшению растворимости и скорости растворения глинозёма в электролите, поэтому в производственном электролите растворяется всего 8-10% глинозёма.

Расплавы, состоящие из нескольких веществ, кристаллизуются обычно в некоторых интервалах температур. Сначала кристаллизуются самые тугоплавкие части расплава, а для затвердевания легкоплавких составляющих нужны более низкие температуры. При нагревании твёрдого электролита сначала плавятся легкоплавкие части, а затем, при более высоких температурах, тугоплавкие. Таким образом, температура, при которой твердый электролит полностью превращается в расплав, совпадает с температурой начала его кристаллизации.



Температура, выше которой расплав электролита полностью жидкий, называется температурой ликвидуса. Для каждого состава электролита она своя. Ниже температуры ликвидуса начинается кристаллизация отдельных компонентов электролита, которая продолжается в определённом интервале температур.

Температура, ниже которой электролит полностью затвердевает, называется температурой солидуса. Она также зависит, прежде всего, от состава электролита.
В таблице показана зависимость температуры плавления от КО и содержания глинозёма

КО

Температура плавления, ºС

содержание глинозёма 8%

5%

1,7%

2,8-2,6

945-940

960-955

975-970

2,6-2,4

940-935

955-950

970-965

2,4-2,3

935-930

950-945

965-960

2,3-2,2

930-920

945-935

960-950

2,2-2,1

920-910

935-925

950-940

В электролите промышленной ванны, при снижении температуры ниже температуры ликвидуса, выделяется твёрдая фаза – криолит – главный компонент настыли. Для той же части электролита, которая находится под металлом и где содержание глинозёма выше 10,5 % по массе, при охлаждении расплава будет кристаллизоваться сначала глинозём. Так начинают образовываться коржи.

Для нормального процесса электролиза требуется некоторый перегрев электролита относительно его точки плавления (температуры ликвидуса). Температура на ванне во время работы постоянно меняется (например, при изменении напряжения или уровня металла, после замены анодов ит.д.). И если работать без перегрева (на температуре ликвидуса), то постоянно будут возникать ситуации, когда температура расплава будет опускаться ниже ликвидуса, то есть начнётся кристаллизация (затвердевание) электролита. Чтобы этого не происходило и задают перегрев, создаётся определённый «запас прочности» на технологические отклонения температуры. Таким образом, температура процесса – это температура ликвидуса плюс перегрев. Соответственно, перегрев электролита – разность между рабочей температурой электролита и температурой ликвидуса. По регламенту перегрев составляет 10ºС, хотя в некоторые периоды работы ванны перегрев может быть значительно большим. Режим работы с наименьшим перегревом наиболее экономичен, так как чем ниже температура, тем меньше затраты электроэнергии, меньше расход тепла и фтористых солей, за счёт испарения, и тем выше производительность электролизёра.

Однако снижать температуру плавления электролита, а следовательно, температуру процесса можно лишь до определённых пределов. Плотность алюминия при комнатной температуре 2,7 г∕см3, криолита2,95 г∕см3. При температуре процесса 950-960ºС плотность алюминия уже 2,3 г∕см3, а электролита 2,1 г∕см3. Разницы между этими величинами достаточно, чтобы алюминий находился на подине электролизёра. При снижении температуры плотность электролита растёт быстрее, чем металла, и может наступить момент, когда их плотности станут близкими. Тогда произойдёт перемешивание алюминия с электролитом, и металл всплывёт на поверхность, замкнув электролизёр накоротко. Считается, разность плотностей металла и электролита не должна быть меньше 0,2 г∕см3.

Электросопротивление электролита в значительной мере определяет расход электроэнергии, так как составляет около ⅓ общего сопротивления электролизёра. При температуре электролиза удельное сопротивление электролита в 15 000 раз больше, чем у жидкого металла.

Каждый процент глинозёма в электролите увеличивает его электросопротивление примерно на 1.5%, поэтому стараются работать на максимально низкой концентрации глинозема.

Электросопротивление значительно возрастает при запенённости электролита, что создает серьезные проблемы для процесса электролиза.

Смачиваемость электролита характеризуется краевым углом смачивания.

Краевые углы меньше 90° характеризуют низкую, а больше 90° - высокую смачиваемость. В криолите Na3AlF6 (3NaF·AlF3) на границе расплав-твёрдая углеродистая поверхность – фтористый натрий (NaF) имеет наименьший краевой угол смачивания, то есть NaF является поверхностноактивным веществом. Этим, в частности, объясняется хорошо известная из практики избирательная способность угольной футеровки поглощать из расплава фтористый натрий (натриевое расширение). Это сопровождается увеличением объёма, поэтому внутри футеровки возникают механические напряжения, разрушающие её.

Сравнительно небольшая растворимость алюминия в электролите объясняется плохим смачиванием расплавленного металла электролитом. Когда это смачивание улучшается (например, при больших перегревах электролита и его науглероживании), происходит быстрое насыщение электролита металлическим алюминием – тем самым снижается выход по току.

Растворённый глинозём уменьшает краевой угол смачивания, то есть чем выше концентрация глинозёма, тем лучше электролит смачивает углеродистую поверхность (подошву анода) и наоборот. То есть на «голодных» ваннах смачиваемость электролита гораздо меньше.



Испаряемость (упругость пара). Работа электролизёров сопровождается заметным испарением электролита даже при минимальном его перегреве. Объясняется это, в основном, летучестью фтористого алюминия (AlF3). AlF3, нагреваемый при атмосферном давлении, переходит из твёрдого состояния сразу в газообразное (возгоняется). В электролите AlF3 находится в связанном состоянии, поэтому испаряется не чистый AlF3, а его соединение с NaF – тетрафторалюминат натрия NaF· AlF3 (или NaAlF4). Летучесть этого соединения при 950-970°С в 5-7 раз больше летучести AlF3.

С улетучиванием этого соединения увеличивается КО электролита, то есть электролит становится более щелочным. Для восполнения потерь от испарения и корректировки КО в электролит добавляют свежие фтористые соли (криолит, фтористый алюминий и др.).

Летучесть возрастает при понижении КО. Из практики известно, что для поддержания более низкого КО в электролизёрах, требуется больший расход фтористых солей.

Потери электролита на испарение резко возрастают с повышением температуры. При перегреве 100° потери возрастают в три раза.


Фториды.

Как указывалось, основными составляющими электролитов являются криолит Na3AlF6 (3NaF·AlF3), фтористый алюминий (AlF3) и глинозём (Al2O3). Кроме того, для улучшения технологии в электролит искусственно вносятся или попадают вместе с сырьём фториды кальция CaF2, лития LiF и магния MgF2.

По внешнему виду криолит – порошок от бледно-розового до серовато-белого цвета с плотностью 1,1-1,2 г∕см3. Согласно ГОСТ 10561-63, искусственный технический криолит, в зависимости от содержания примесей, выпускается двух марок: К1 и К2. Наиболее распространённый способ получения криолита – кислотный из плавикового шпата. Для алюминиевой промышленности используют К1.

Фтористый алюминий (AlF3) – летучий гигроскопический порошок белого или розоватого цвета, плотностью 2,88 г∕см3, выпускается трёх сортов:


сорт

Высший сорт

1 сорт

2 сорт

AlF3,% не менее

93

88

88

Al2O3,% не более

4

7

7

SiO2+ Fe2O3,% не более

0,3

0,4

0,5

SO42-, % не более

0,5

0,7

1,0



Основные причины добавления в электролит фтористого алюминия AlF3: (снижения КО)

• уменьшает температуру ликвидуса, что даёт возможность работать при более низкой температуре процесса (повышение выхода по току, снижение затрат электроэнергии)

• значительно увеличивает срок службы электролизёров из-за меньшего натриевого расширения;
Фторид кальция CaF2: (обычно от 3 до 7%)

Положительные влияния, повышающие выход по току:

• уменьшает температуру ликвидуса; • уменьшает растворимость алюминия в электролите;

• увеличивает межфазное натяжение на границе металл-электролит; • снижает упругость пара;

• смягчает корку;• способствует смачиванию частиц угольной пены, их отделению и сгоранию.

Недостатки:

• повышает плотность электролита; • уменьшает растворимость и скорость растворения глинозёма; • уменьшает электропроводность.

Сода Na2CO3.

Используется, в основном, для раскисления электролита и «размягчения» коржей.



Фторид калия KF заметно увеличивает скорость растворения глинозёма в кислых электролитах.
Анодный эффект.

Периодически на нормально работающем электролизёре возникает анодный эффект: на границе анод-электролит появляется светящийся тонкий слой искровых разрядов, напряжение мгновенно возрастает порой до 70В, содержание окиси углерода (СО) в анодных газах резко увеличивается.

Анодный эффект наступает, когда содержание глинозёма в электролите снижается до 1-1,5%, и легко устраняется при растворении в нём порции глинозёма.

Известно несколько гипотез о явлении анодного эффекта, из которых рассмотрим наиболее современную. Согласно ей развитие анодного эффекта происходит в несколько стадий:

● снижение концентрации глинозёма ведёт к уменьшению смачиваемости электролита, газовые пузырьки труднее отделяются от поверхности анода, прилипают к ней, увеличиваются в размерах, оттесняют электролит от поверхности анода.

● при этом на свободной части поверхности анода увеличивается плотность тока.

● начинается разряд ионов фтора, которые, взаимодействуя с углеродом анода, образуют газ CF4




Достарыңызбен бөлісу:
  1   2   3




©dereksiz.org 2020
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет