Реакции избыточных электронов с молекулами бифункциональных карбонильных соединений в низкотемпературных стеклообразных матрицах

Реакции избыточных электронов с органическими молекулами играют важную роль в радиационной химии и имеют множество приложений, включая радиобиологию, молекулярную электронику и получение наноструктур. Между тем, многие вещества, известные как «акцепторы электронов», в действительности имеют практически нулевое или отрицательное газофазное сродство к электрону (ЭС). В этом случае молекулярные взаимодействия и сольватация должны играть критическую роль в реакциях таких молекул с электронами и стабилизации соответствующих анион-радикалов в конденсированной фазе. Однако, этот аспект не исследовался систематически ни с экспериментальной, ни с теоретической точки зрения.

В данной работе представлены результаты экспериментальных и теоретических исследований реакций избыточных электронов с молекулами симметричных дикетонов и несимметричных амидоэфиров (АЭ-n) с различной длиной метиленового мостика (n – длина мостика) в низкотемпературных матрицах различной полярности при 77 К. Избыточные электроны генерировали рентгеновским облучением растворов диацетила, диацетонила, ацетилацетона и амидоэфиров в стеклообразном диэтиловом эфире, метилциклогексане, этаноле и собственных матрицах. Захват электрона и стабилизация соответствующих анион-радикалов характеризовались с помощью спектроскопии ЭПР и оптической спектроскопии поглощения.

Анион-радикал диацетила образовывался в результате захвата электрона молекулой диацетила (ЭС ≈ 0.7 эВ) во всех исследованных матрицах. ЭПР спектр анион-радикала диацетила представляет собой септет с расщеплением 0.56 мТл, что хорошо согласуется с расчетными данными о симметричном распределении спиновой плотности.

В случае диацетонила с отрицательным газофазным ЭС в неполярных углеводородных матрицах и в полярной матрице этанола стабилизации АР диацетонила не происходит. Только в малополярной матрице диэтилового эфира наблюдается захват избыточных электронов молекулой диацетонила и стабилизация соответствующего анион-радикала, что подтверждается появлением мультиплетного сигнала в спектре ЭПР и полосы поглощения в оптическом спектре.

Захват избыточных электронов молекулой ацетилацетона (ЭС < 0) в матрице диэтилового эфира и этанола приводит к стабилизации анион-радикала, характеризующегося мультиплетным сигналом (дублет триплетов с a(1H) ≈ 2a(2H)) в спектре ЭПР и полосой поглощения с max = 500 нм в оптическом спектре. Мы предполагаем, что АР ацетилацетона является несимметричным радикалом аллильного типа.

Захват электрона молекулой АЭ-0 с положительным расчетным ЭС в малополярной и полярной матрице приводит к стабилизации АР с делокализацией спиновой плотности между двумя карбонильными группами, что подтверждается данными квантово-химических расчетов. В случае АЭ-1 – АЭ-3 экспериментально установлено, что захват электрона нейтральной молекулой АЭ в сильно полярной собственной матрице приводит к стабилизации двух разных типов АР: в первом спиновая плотность локализована на амидной группе, во втором – на сложноэфирной.

Таким образом, реакции электронов с бифункциональными молекулами в низкотемпературных матрицах весьма чувствительны к эффектам окружения.