5. алкены (этиленовые углеводороды, олефины) Алкены

Галогенирование алкенов также протекает как электрофильное присоединение, которое проводят в растворе в отсутствие инициаторов радикальных реакций. Скорость реакции зависит от природы галогена и строения олефина. Фтор реагирует с воспламенением, йод – медленно на солнечном свету. Реакция присоединения облегчается при увеличении числа заместителей у двойной связи.

Стадия 1 – образование π-комплекса:

Доказательства справедливости такого механизма реакции следует из стереохимии присоединения брома к некоторым алкенам:

Присоединение брома к (Е)-2-пентену по той же схеме дает пару энантиомеров (2S,3R- и 2R,3S-) 2,3-дибромпентана эритро-ряда также в виде рацемата.

Реакция брома с циклогексеном также протекает как анти-присоединение с промежуточным образованием циклического бромониевого иона и приводит к образованию только транс-1,2-дибромциклогексана в наиболее устойчивой (е,е)-конформации.

Смешанные галогены присоединяются к алкенам в соответствии с поляризацией связи Hal-Hal.

Начальной стадией при этом является образование более устойчивого карбокатиона.

Присоединение хлора к алкену также протекает с промежуточным образованием циклического хлорониевого иона. При этом, однако, нужно иметь в виду, что склонность хлора к образованию такого иона существенно меньше и существуют примеры присоединения хлора, протекающего с промежуточным образованием открытой формы карбокатиона.

Гидратацией называют реакцию присоединения воды.

Гидратация алкенов также протекает, как реакция А_Е. осуществить гидратацию можно двумя путями:

а) присоединением серной кислоты к алкену (при этом соблюдается правило Марковникова) с последующим гидролизом образующейся алкилсерной кислоты; по такой схеме с алкенами реагирует концентрированная серная кислота:

б) действием разбавленных минеральных кислот:

Стадия 3 – депротонирование алкоксониевого иона, протекающее как кислотно-основное взаимодействие:

В водной среде алкены реагируют с ацетатом ртути с образованием ртутьорганического соединения:

При обработке получаемого ртутьорганического соединения борогидратом натрия образуются спирты. Эту реакцию называют демеркурированием:

Механизм оксимеркурирования основан на ионизации ацетата ртути с образованием катиона CH₃COOHg⁺. Этот катион реагирует с углерод-углеродной двойной связью так же, как и протон. Однако в отличие от прямой гидратации алкенов (когда промежуточно образуются карбокатионы, склонные к перегруппировкам) в данной реакции образуется минимальное количество побочных продуктов.

Гидроборированием называют процесс присоединения диборана к алкенам:

Так, атом бора больше атома водорода и более вероятна его взаимодействие с наименее пространственно затрудненным атомом углерода.

Хотя присоединение диборана к алкену представляют как одностадийный процесс с циклическим переходным состоянием,

разрыв и образование отдельных связей не протекает в нем одновременно (синхронно). Образование связи С–В несколько опережает образование связи С–Н, так что переходное состояние приобретает катионоидный характер. Его энергетика определяется поэтому теми же факторами, что и в реакциях А_Е-типа: локализация положительного заряда на вторичном С-атоме (активированный комплекс 1) более предпочтительна, чем на первичном (активированный комплекс 2):

Связь бор-углерод весьма лабильна. Поэтому образующиеся в результате гидроборирования легко подвергаются дальнейшим превращениям. Так, при их окислении пероксидом водорода в щелочной среде образуются спирты:

В результате этих превращений олефины претерпевают гидратацию против правила Марковникова.

При обработке триалкилборанов карбоновыми кислотами образуются алканы. Так как образование триалкилборана протекает через циклическое переходное состояние, продуктом превращения является цис-изомер, а присоединение водорода к двойной связи, в целом, рассматривается как син-присоединение. Продуктом такого превращения является цис-аддукт:

При взаимодействии алкенов с хлорноватистой кислотой действием хлора в водной среде получают хлоргидраты алкенов, например, пропиленхлоргидрин.

Часто для получения хлоргидринов из алкенов в качестве реагентов используют хлор и воду:

Стадия 3 – взаимодействие промежуточного карбокатиона с водой как нуклеофилом:

Изобутан и изобутилен реагируют в присутствии кислого катализатора образуя 2,2,4-триметилпентан, или «изооктан»:

1.

2.

3.

Затем (2), (3), (2), (3) и т.д.
Первые две стадии такие же, как и в реакции димеризации. На стадии (3) карбониевый ион вырывает атом водорода с его парой электронов (гидрид-ион) из молекулы алкана, а новый карбониевый ион продолжает цепь.

5.6. РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ (A_R)
В условиях, способствующих гомолитическому разрыву связей (газовая фаза, освещение, воздействие повышенной температуры, присутствие пероксидов), присоединение к алкенам протекает по радикальному цепному механизму.
Галогенирование.

Галогенирование пропена ведет к образованию 1,2-дибромпропана:

Стадия 1 – гомолиз молекулы брома:

Cl₂ > Br₂ > I₂, что объясняется соответствующей активностью атомов галогенов.

Йод к алкенам по радикальному механизму практически не присоединяется из-за низкой активности атомарного йода. Напротив, из-за высокой активности атомарного хлора, хлор не дает длинных цепей.
Гидробромирование.

Несимметричные алкены присоединяют HBr в присутствии пероксидов (или других инициаторов свободно-радикального процесса) против правила Марковникова (эффект Хараша):

Стадия 2 – инициирование цепи:

Стадия 3 – образование бромалкильного радикала:

Стадия 4 – образование продукта, продолжение цепи:

HCl и HI крайне малоактивны в радикальном присоединении к алкенам в указанных условиях. Связь H-Cl оказывается слишком прочной к гомолитическому разрыву. Напротив, молекула HI легко образует атомарный йод, который, однако, является малореакционноспособным.

Стадия 2 – развитие цепи, образование аллильного радикала:

Стадия 3 – продолжение цепи:

Термодинамически эта реакция весьма выгодна:

Энергия связей (кДж/моль:) 611 431 343 412,5

Разрываются С=С и Н–Н связи, ∆Н = - 1042 кДж/моль

Образуются С–С и 2 С–Н связи, ∆Н = - 1168 кДж/моль

∆Н реакции = ∆Н продукта - ∆Н исходного вещества =

= - 1168 + 1042 = - 126 кДж/моль

Различия в теплотах гидрирования определяются устойчивостью соответствующих изомеров.

Рис. 5.3. Теплоты гидрирования изомерных бутенов

Гетерогенное гидрирование алкенов проводят на твердых катализаторах (гетерогенный катализ), например на металлах – платина, палладий, никель. Эти металлы способны адсорбировать водород и образовывать координационные связи с алкенами. Реакция протекает на поверхности металла, стереоселективно как син-присоединение (рис. 4.4).

Гомогенное каталитическое гидрирование проводят в растворе. Одним из наиболее часто применяемых катализаторов является трис(трифенилфосфин)карбонил(гидрид)родия.

Согласно схеме механизма, реакция протекает в координационной сфере родия так, что оба атома водорода могут присоединяться к двойной связи только с одной стороны молекулы алкена. Процесс протекает, таким образом, как син-присоединение.

1. 
   С сохранением углеродного скелета молекулы: так протекает эпоксидирование и гидроксилирование двойной связи;
   
2. 
   С разрывам С=С всязи: так идут озонолиз и исчерпывающее окисление алкенов. В зависимости от типа окисления применяют различные окислители.
   

В промышленности этиленоксид получают окислением этилена кислородом воздуха в присутствии серебряного катализатора:

Существует ряд окислительных реагентов, с помощью которых в мягких условиях возможно присоединение двух групп ОН к алкенам. При окислении оксидом осмия (VIII) или водным раствором перманганата калия образуются гликоли – вицинальные двухатомные спирты (диолы).

Реакция Криге.

Реакция Вагнера.

Реакция протекает по типу син-присоединения, т.е. атака окислителем атомов углерода двойной связи осуществляется с одной и той же стороны (сверху или снизу) плоскости молекулы алкена; поэтому реакция отличается стереоспецифичностью.

Гидроксилирование (Z)-2-бутена в аналогичных условиях дает идентичные (2R,3S- и 2S,3R-) 2,3-бутандиолы. Каждый из этих энантиомеров не имеет оптической активности, поскольку является мезоформой.

Оксид осмия (VIII) OsO₄ может применяться как в эквимолярном к алкену количестве, так и в каталитических количествах, совместно с пероксидом водорода (реагент Майласа). Убедительным доказательством факта син-присоединения в этих условиях является образование диолов исключительно цис-строения при окислении циклоалкенов:

Реакция гидроксилирования алкенов, протекающая под действием холодного раствора перманганата калия и известная как реакция Вагнера, имеет в настоящее время меньшее синтетическое значение, поскольку сопровождается образованием значительного числа побочных продуктов.
Озонолиз.

Озонолизом называют окисление алкенов озоном, состоящее из последовательных стадий:

а) присоединение озона к алкену (озонирование);

б) гидролиз полученного в результате озонирования продукта, называемого озонидом.

Окисление алкенов проводят и в более жестких условиях (действием , или при нагревании). Продуктами реакции (в зависимости от строения алкена) являются карбоновые кислоты и кетоны.

Алкены окисляют и в присутствии солей палладия, например, этилен до ацетальдегида:

Окисление гомологов этилена в тех же условиях идет по наименее гидрированному атому углерода двойной связи с образованием кетонов. В частности, при окислении пропена при этом образуется ацетон.