5-сабақ тотығу-тотықсыздану реакциялары (ттр), типтері. Электрондық баланс, жартылай реакция әдістері

 0.059lg 1   0.80 1.18  0.38B

жүктеу/скачать 111.63 Kb.

бет	3/6
Дата	07.10.2023
өлшемі	111.63 Kb.
	#480047
түрі	Сабақ

1 2 3 4 5 6

Тотығу тот ықсыздану

 0.059 * lg
Тотығу-тотықсыздану титрлеуі әдістері.

 0.059lg ¹



 0.80 1.18  0.38B

Алдында қарастырылған Ag⁺/Ag жұбына NaCl ерітіндісі қосылатын болса, онда

Ag^  Cl ^  AgCl 
[ Ag ^ ] 
K_s
[Cl ^ ]

Cол себептен күміс иондарының концентрациясы кемиді, және осы шаманы Нернст теңдеуіне қойсақ, потенциалдың өзгеретінің көруге болады:

^EAg ^ / Ag

 E
Ag ^ / Ag

 0.059 * lg

K_s
[Cl ^ ]

 E
Ag ^ / Ag

 0.059 lg K_s

 0.059 lg[Cl ^ ]

Тотығу-тотықсыздану титрлеуі әдістері.

Тотығу-тотықсыздану титрлеу әдісінің сипаттамасы.

Титрлеудің тотығу-тотықсыздану әдісі тотығу-тотықсыздану реакцияларын пайдалануға негізделген. Тотығу-тотықсыздану әдісінде стандартты титрленген ерітінділер ретінде әртүрлі тотықтырғыштардың және тотықсыздандырғыштардың ерітінділері қолданылады. Белгілі он мыңдаған тотығу-тотықсыздану реакцияларының ішінде титримериялық әдісте тек жылдам, аяғына шейін, қосымша реакцияға қатыспай, белгілі стехиометриялық жолмен жүретін және құрамы белгілі қосылыстар түзетін реакциялар ғана пайдаланылады. Реакцияның толық жүрген-жүрмегенін ^{тепе-теңдік константасының (К}т^{) мәнімен анықтауға болады. Сандық анализде пайдаланылатын}^{реакциялар}^үшін^Кт^≥¹⁰⁸^болу^керек.^{Тотығу-тотықсыздану}^{реакцияларының}^{бағытын}^және^{олардың}^{толық жүргенін анықтайтын мән К}т ^{реакцияға қатысатын системалардың стационарлы тотығу-}тотықсыздану потенциалдарының айырымына байланысты

^Кт ^{= 10}⁽ⁿ^^(E1 ^–^E2⁾^/^0,058
Сондықтан реакцияны аяғына дейін жүргізу үшін потенциалдар айырымын арттыру керек. Ол үшін көп жағдайда тотығу-тотықсыздану потенциалдарына әсер ететін факторларды пайдалану қажет. Тотығу-тотықсыздану жұптарыңдағы жеке потенциалдардың мәні өзгерсе, кейде реакцияның бағыты да өзгеруі мүмкін. Мысалы:
1) титриметрялық анализде мысты иодометриялық әдіспен анықтайды: ^Cu2+⁺^4J-^→^2CuJ^↓⁺^J2
^{Бұл реакцияға катысатын Cu2+/ Cu+, J}2^{/ 2J- жұптарының потенциал дары Е0(Cu2+/ Cu+) = +0,15}^В,^Е0(J2^/^2J-⁾⁼^+0,54В.^{Потенциалдардың}^мәніне^{қарағанда}^{реакция}^кері^{бағытта}^жүруі^керек.^БірақCuJ ↓ -тың аз ерігіштігіне байланысты Cu⁺ ионының концентрациясы өте көп төмендейді:
Е= Е⁰ + 0,058ℓg [Cu²⁺] / [Cu⁺] (1)
ЕК^CuJ = [Cu⁺]  [J^-] = 1,110^-12, ЕК теңдігінен [Cu⁺] = ЕК^CuJ/ [J^-].
Е= Е⁰ + 0,058ℓg [Cu²⁺] - 0,058ℓg ЕК^CuJ/ [J^-] = Е⁰-0,058ℓg ЕК^CuJ + 0,058ℓg [Cu²⁺]  [J^-] = Е⁰¹
+ 0,058ℓg [Cu²⁺]  [J^-]
Е⁰¹= Е⁰-0,058ℓg ЕК^CuJ = 0,15-0,058 ℓg10^-12= 0,15+0,70=0,85 В.
^{Е(Cu2+/ Cu+) = 0,85 В, бұл шама}^Е(J2^{/2J- ) = +0,54В –тан көп болғандықтан реакция (1) теңдігі}бойынша жүреді.

^{аммиактік ортада Со (II) мөлшерін}^K3^[Fe(CN)6^{] ерітіндісімен титрлеп анықтауға болады.}Со³⁺/Со²⁺ системасының потенциалы Е⁰ (Со³⁺/Со²⁺) =1,81 В. Бұл потенциалдың мәні ^{оттегінің потенциалынан}^{Е0 (О}2^/Н2^{О) =1,23 В артық болғандықтан Со3+ судағы ерітіндіде}өте тұрақсыз.

^{4Со3+ + 2Н}2^{О → О}2 ^{+ 4Н+}⁺^{2Со2+ теңдігі бойынша суды тотықтырады. Ал аммиакты}^{ерітіндіде}^{кобальт}^{иондары}^{комплекс}^түзеді^де^[Со(NН3⁾6^]3+,^[Со(NН3⁾6^]2+,^бұл^{комплекстік}қосылыстардың тұрқтылығында өте көп айырмашылық болғандықтан системаның потенциалы көп мәнге азаяды:
^Е([Со(NН3⁾6^]3+/^[Со(NН3⁾6^]2+)=1,81⁺^0,058^ℓg^αох ^{/ α}red ⁺^0,058ℓg^Сох ^/Сred
^Е01=^1,81⁺^0,058^ℓg^β[Со(NН3⁾6^]2⁺^/^β[Со(NН3⁾6^]3⁺^=1,81+^0,058^ℓg^104/¹⁰³⁵^=1,81⁺^0,058(-31)
=1,81-1,80=0,01В.
^Е([Fe(CN)6^]3-^/^[Fe(CN)6^]4-)⁼^0,36В
^Со(NН3⁾6^]3+/^Со(NН3⁾6²⁺^{жұбының}^{потенциалы}^[Fe(CN)6^]3-^/^[Fe(CN)6^]4-^{жұбының}^{потенциалынан}^аз^{болғандықтан}^{титрлегенде}^{мынандай}^{реакция}^{жүреді:}^Со(NН3⁾6²⁺⁺^Fe(CN)6^3-
^↔^Со(NН3⁾6^]3+⁺^Fe(CN)6^4-^.
Көптеген тотығу-тотықсыздану реакциялары баяу жүреді, олардың жылдамдығы титриметрияға қажетті жылдамдыққа сәйкес келмейді. Мұндай жағдайда реакцияны жылдамдату амалдарын жасау керек:

Қыздыру. Мысалы, сурьма (III) бромат-ионмен тұз қышқылы ортасында бөлме температурасында өте баяу тотығады. Егер температураны 70-80˚С –қа дейін көтерсе реакцияның жылдамдығы жеткілікті мөлшерге дейін артады. Осыған байланысты сурьманы броматометриялық ^{әдіспен}^{анықтауға болады:}^{3Sb (III)}^{+ BrO-}3 ⁺^{6H+ = 3 Sb (V) + Br-}⁺^3H2^O
Ерітіндінің қышқылдығын өзгерту. Мысалы, перманганатометрия, хроматометрия әдістері

^МnO4^-^{пен Cr}2^O7^2-^{иондарының қышқылдық ортадағы тотықтырғыш әсеріне негізделген:}^МnO4^-^{+5e +}^8Н+⁼^Мn2+^{+ 4H}2^O^;^Cr2^O7^2-^{+6e +}^14Н+^{= 2Cr2+}^{+ 7H}2^O

Катализаторлар пайдалану. Мысалы, церийді екі зарядталған темірдің стандартты ^{ерітіндісімен титрлеу үшін Се3+ иондарын K}2^S2^O8 ^{ерітіндісімен катализатор ретінде Ag+, не Со2+}иондарын пайдаланып Се (IV) –ке дейін тотықтырады. Персульфат күміс (I) ионын күміс (II) –ге

дейін тотықтырады. Күміс (II) церий (III) ионын церий (IV) –ке дейін тотықтырады, пайда болған күміс (I) тағы персульфатпен тотығады да, цикл қайталанады:

Ag²⁺ + Се³⁺ Се⁴⁺ + Ag⁺
Артық қалған персульфатты ерітіндіні қайнатып бұзады:
²^S2^O8^-^{+ 2H}2^O^→²^SO4^2-^{+ О}2 ⁺^4Н+
Содан кейін: Се (IV) + Fe²⁺ → Се³⁺ + Fe³⁺
Кей жағдайда катализатор реакцияның нәтижесінде пайда болады (автокатализ). Алғашқыда: ⁵^C2^O4^2-^{+ 2 МnO}4^-^{+ 16Н+}^{= 2Мn2+ + 4H}2^O^{+ 10СО}2
реакциясы өте баяу жүреді. Системада Мn²⁺ ионының белгілі мөлшері пайда болғанда реакцияның ^{жылдамдығы артады, себебі Мn2+ ионы МnO}4^-^{-пен әрекеттесіп аралық Мn3+ және МnO2+ иондарын}түзеді, ал бұл иондар оксалат анионын тотықтырады.
^Мn2+^{+ МnO}4^-^→^{МnO2+ + МnO}3^-^Мn2+^{+ МnO}3^-^→^МnO2+^{+ МnO}2^-^МnO2^-^+4Н+^→^Мn3+^{+ 2H}2^O
Пайда болған аралық бөлшектер оксалат анионымен әрекеттесіп: ^МnO2+⁺^Cr2^O4^2-^→^Мn2+^{+ СО}2 ^{; Мn3+}⁺^Cr2^O4^2-^{→ Мn2+}⁺^СО2
реакцияны жылдамдатады.
Реакция нәтижесінде пайда болатын химиялық активті, косымша реакцияларға қатыса алатын, аралық қосылыстар анализді күрделендіреді. Мысал ретінде темірді ^{перманганатометриялық жолмен анықтауды}^{қарастыруға}^{болады.}⁵^Fe2+⁺^МnO4^-⁺^8Н+^→^5Fe3+
⁺^Мn2+^{+ 4H}2^O^.
Бұл реакцияны тұз қышқылы қатысында жүргізгенде пермаганаттың шығыны күкірт қышқылды ортада жүргізгеннен көп болады. Оның себебі перманганаттың бір белгілі хлор-ионын тотықтыруға жұмсалады:
^2MnO4^-⁺^10Cl-^{+16H+ →}^2Мn2+^+5Cl2 ^{+ 8H}2^O
Ерітіндіде темір (II) болмағанда бұл реакция жүрмейді. Өз бетімен жеке жүрмейтін, бірақ басқа бір реакция жүргенде сонымен қоса жүретін реакцияны Н.А. Шилов индуцирленген, не қатарласқан реакция деп атады. Темір (II) мен перманганат әрекеттескенде марганецтің тұрақсыз аралық тотығу дәрежесі бар иондары пайда болады: Mn(VI), Mn(IV), Mn(III). Бұл химиялық активті бөлшектер темір (II) иондарымен қатар хлор-иондарымен де бос хлор (CI) түзіп әрекеттеседі. Пайда болған (CI) газ түрінде ерітіндіден ұшып кетеді, сондықтан тұз қышқылды ортада реакцияға перманганаттың артық мөлшері жұмсалады. Ерітіндіде Mn (III) –пен тұрақты комлекс түзетін
сульфат-, фосфат-иондары жүрсе, Mn(III)/Mn(II) жұбының потенциалы Mn(III) пен хлор- иондарының арасында реация жүрмейтін мәнге дейін кемиді, бірақ бұл мән Fe(2)- ні Fe(3)-ке дейін
тотықтыруға жеткілікті. Индуцирленген реакция Mn(2) иондары көп мөлшерде жүрсе де басылады. Сондықтан Fe(2) иондарын фосфор қышқыл, күкірт қышқыл, марганец сульфаты қоспаларының қатысында перманганатпен титрлесе хлор-ионының қатарласып тотығу реакциясы жүрмейді және титрлеу дұрыс нәтиже береді.
Қазіргі уақыттан 50-ден артық тотығу-тотықсыздану әдістері белгілі. Көбінесе әдіс ^{пайдаланылатын}^{тотықтырғыштың}^атымен^{аталады.}^{Мысалы,}^{перманганатометрия-титрант}^KMnO4 ^{ерітіндісі,}^{дихроматометрия-титрант}^K2^Cr2^O7 ^{ерітіндісі,}^{иодометрия-}^{титрант}^I2 ^мен^Na2^S2^O3 ^{ертінділері,}^{броматометрия-титрант}^KBrO3 ^{ерітіндісі,}^{цериметрия-титрант}^Ce(SO4⁾2 ^{ерітіндісі т.б.}
Tотығу-тотықсыздану титрлеуін тікелей, кері, орынбасу әдістерімен жүргізуге болады.