Алкены (олефиновые углеводороды)

Обычно считается, что алкенов – ненасыщенных аналогов алканов - в природных нефтях, как пра­вило, нет. Вместе с тем они образуются в больших коли­чествах в процессах дальнейшей химической переработки фрак­ций нефти термодеструктивными и термокаталитическими ме­тодами. Главной причиной отсутствия алкенов в нефтях считали высокую реакционную способность двойных связей. Присутствие же непредельных углеводородов в некоторых нефтепродуктах объяснялось крекингом термически нестабильных компонентов нефти в процессах перегонки. Наличие алкенов в отдельных нативных нефтях объяснялось просто исключением из общего правила. Так, в ряде зарубежных нефтей обнаружено до 10 % и более различных олефинов. Методом ПМР доказано наличие олефиновых протонов и в ряде нефтей Восточной Сибири и других регионов. Комплексные исследования ряда нативных нефтей показали, что содержание олефинов в них изменяется от десятых долей процента до 15-20% (масс.).

Было высказано предположение, что высшие олефины в некоторых нативных нефтях являются продуктами радиолитического дегидрирования парафиновых углеводородов под воздействием естественного радиоактивного излучения в условиях залежи.

Детальные исследования нефти месторождения Каражанбас, добываемой методом внутрипластового горения, показали, что ее физико-химические характеристики зависят от положения продуктивной скважины по отношению к фронту горения. Было высказано предположение, в связи с отсутствием низкомолекулярных олефинов, что температура в пласте недостаточна для крекинга парафинов. Поэтому олефины с внутренней двойной связью посчитали в основном продуктами окислительного дегидрирования и каталитического деалкилирования в присутствии глинисто-песчаной породы.

Вместе с тем имеющие в настоящее время данные позволяют вполне обоснованно утверждать, что обнаруживаемые в нефтях олефины являются продуктами естественного генезиса нативных нефтей.

В целом, олефины нефти представляют собой сложные смеси углеводородов алифатического и ациклического с внутренним расположением двойных связей в цепи и высокой степенью замещения двойной связи, которая для среднего непредельного углеводорода составляет 2,4-3,2. Расположение двойных связей в основном серединное. В силу таких особенностей строения алкены нефтей как непредельные соединения обладают пониженной реакционной способностью. Основное их количество содержится в высших дистиллятных и остаточных фракциях.

В больших количествах алкены образуются в процессах химической переработки фракций нефти термодеструктивными и термокаталитическими методами.

Эти процессы можно отнести к двум группам:

- процессы, где алкены являются сопутствующим продуктом (термокрекинг, коксование, каталитический крекинг);

- процессы, где алкены являются целевым продуктом (дегидрирование, пиролиз).

Алкены – С₁ –С₄ – газы; н-С₅ –С₁₇ – жидкости. Остальные – твердые вещества.

Газы термического крекинга под давлением (крекинг жидкофазный, 470—520^оС, давление 2-5 МПа) содержат 20—25% (об.) олефинов, а газы пиролиза (800—900^оС, давление около 0,1 МПа) содержат 40— 50% (об.) олефинов.

Жидкие продукты процессов термической и каталитической переработки нефти содержат также значительные количества олефинов. Так, бензины термического крекинга содержат 30-35% олефинов, бензины каталитического крекинга — до 10 % олефинов. По химическому строению углеводороды с двойной связью, содержащиеся в нефтепродуктах, можно подразделить на следуюшие группы:

1) олефины нормального и изостроения;

2) циклоолефины (циклогексен, циклопентен и их гомологи);

3) ароматические углеводороды с двойной связью в боковой цепи (стирол, инден, их гомологи).

Общее содержание непредельных углеводородов в различных фракциях бензина термического крекинга уменьшается с увеличением температуры кипения фракций; уменьшается также и содержание алкенов, в то время как содержание циклоолефинов и стиролов увеличивается.

Некоторые свойства жидких алкенов приведены в таблице 7.

Углеводород	Ткип , оС	Тпл , оС	
Пентан	36	-129	0,626
1-Пентен	30	-165	0,64
2,3-диметил-2-бутен	73,2	-75,4	0,7088
1-гексен	63,5	-140	0,6740

Как видно, -алкены нормального строения имеют более низкие температуры кипения и плавления, чем соответствующие н-алканы, но более высокие плотности и показатели преломления.

Разветвленные алкены симметричного строения имеют значительно более высокие температуры кипения, температуры плавления и плотности, чем остальные изомеры.

Обычно цис-изомеры алкенов имеют более высокие температуры кипения, чем транс-изомеры. Олефины имеют более высокие октановые числа, чем соответствующие алканы с прямой цепью (1-гептен и 3-гептен имеют октановые числа, соответственно равные 65 и 95).

Адсорбционная способность олефинов ниже, чем адсорбционная способность ароматических углеводородов, но выше, чем насыщенных углеводородов. На этом различии основано количественное определение олефинов в нефтепродуктах методом адсорбционной хроматографии в присутствии флюоресцирующих индикаторов.

Присутствие алкенов С₅ и выше в нефтепродуктах (топливах, маслах, парафинах), как правило, ухудшает их эксплуатационные свойства (ухудшается стабильность при хранении из-за окисляемости и осмоления).

Для химии и технологии нефти имеют значение ряд реакций алкенов.

Присоединение водорода. Водород присоединяется к олефинам при комнатной температуре в присутствии тонкодисперсной платины или палладия; в присутствии никеля— при 180^оС:
R–CH=CH₂ + H₂ R-CH₂-CH₃
Нужно отметить, что в этих условиях ароматические углеводороды не подвергаются гидрированию, поэтому путем гидрирования можно определить содержание олефинов в крекинг-бензинах.

Галоидирование. Аналитическое значение имеет реакция присоединения галоидов к олефинам. При комнатной температуре реакция присоединения селективно проходит лишь в случае йода; бром и хлор не только присоединяются, но и замещают атомы водорода. Чтобы исключить реакцию замещения, бромирование нужно проводить в темноте, при пониженных температурах:
R–CH=CH₂ + Br₂ R–CHBr–CH₂Br
В этом случае реакция бромирования может служить для отделения непредельных углеводородов от остальных углеводородов и их выделения в виде дибромидов перегонкой (Т_КИП дибромидов намного выше Т_КИП углеводородов).

На реакциях присоединения брома и йода основано количественное определение олефинов в нефтяных продуктах методами бромных и йодных чисел. Бромное или йодное число— это количество граммов соответственно брома или йода, поглощенное 100 г исследуемого продукта.

Для удаления олефинов из крекинг-бензинов применяют 80%-ную серную кислоту:

В продуктах парофазного крекинга и пиролиза может содержаться от 5 до 15 % диолефинов. Это — бутадиен, пиперилен, циклопентадиен. Все эти диолефины являются диолефинами с сопряженными (конъюгироваиными) связями.

Диолефины с конъюгированными связями вступают в реакцию диенового синтеза (реакция Дильса — Альдера). Реакционная способность диенов зависит от их строения. Из двух возможных копланарных систем диенов (1) и (2):


только диены с цисоидным расположением двойных связей (2) вступают в реакцию. Это бутадиен в цисоидной конформадии:

Циклопентадиен реагирует при комнатной температуре, так как для него возможно только цисоидное расположение двойных связей. Для взаимодействия с бутадиеном требуются температуры выше 100°С.

Цис - пиперилен не вступает в реакцию диенового синтеза. Для него характерна только трансоидная конформация, так как цисоидная конформация неустойчива из-за отталкивания между метильной группой и атомом водорода:

I

Поэтому в реакцию вступает транс-пиперилен в цисоидной конформации.

Удаление диенов из продуктов крекинга и пиролиза можно осуществлять с помощью альдегидов и кетонов в присутствии щелочей за счет реакции образования фульвенов.

Ацетиленовые углеводороды образуются в небольших количествах в процессах термической переработки нефти. Ацетилен - в обычных условиях газ; конденсируется при -83,8 5^оС, 0,1 МПа; критическая температура 35,55^оС; критическое давление 6,2 МПа. Как и другие газообразные углеводороды, он дает с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси, причем концентрационные пределы распространения пламени очень широки - объемное соотношение воздух: ацетилен от 1:2,0 до 1:81. Взрывоопасность ацетилена усугубляется его способностью давать с некоторыми металлами (Cu,Ag) взрывоопасные соединения - ацетилениды.

Другим технически важным свойством ацетилена является его растворимость в воде и органических веществах, что имеет значение при его получении, хранении и особенно извлечении из разбавленных газовых смесей.
Ароматические углеводороды нефти (арены) и углеводороды смешанного строения

Арены (АрУ) представлены в нефти моноциклическими и полицикличес­кими соединениями в среднем в количестве 15–20%. В ароматических (смо­листых) нефтях их содержание доходит до 35%. Основные структуры ароматических углеводородов (АрУ) следующие:

бициклические (нафталиновые) – С_nН_n-2;

трициклические (антраценовые) – С_nН_n-4

тетрациклические (пиреновые) - С_nН_{n-6 .}

Большая часть АрУ нефти являются алкилпроизводными приведенных базовых структур. Во фракциях нефти они распределяются в соответствии с их температурами кипения.

В зависимости от рас­пределения ароматических углеводородов по фракциям можно выделить три группы нефтей:

1) нефти, ароматические углеводороды которых (в основном, поли­циклические) концентрируются в высших фракциях. Это тяжелые смолистые нефти с плотностью > 0,9;

3) нефти, ароматические углеводороды которых сконцентрированы в легких фракциях (до 300°С). Это парафинистые нефти.

В бензиновых фракциях нефти (30-200^оС) содержатся только бензольные АрУ (С₆-С₉). Соединения состава С₁₀ обнаруживаются в основном во фракции 180-200^оС. В наибольших количествах в нефтях находят толуол, этилбензол, ксилолы (м-ксилол преобладает как более термодинамически устойчивый), затем триметилбензолы, далее идут кумол, пропилбензол, метилэтилбензолы.

В нефтях содержатся все производные бензола, по С₉ включительно. Монозамешенные бензолы, содержащие 4 и более атомов уг­лерода в боковой цепи, встречаются редко. Соотношение содержания индивидуальных аренов остается приблизительно одинаковым для нефтей различных типов. Например, во всех нефтях трет-бутилбензола содержится приблизительно в 50 раз меньше, чем псевдокумола.

Во фракциях 200—350^оС преобладают алкилбензолы, главным обра­зом ди- и тризамешенные, молекулы которых содержат метильные группы и алкильную группу состава С₇-C₈, Кроме производных бензола, в этих фракциях содержатся производные нафталина (моно-, би-, три- и тетраметилнафталины). Найдены также гомологи дифенила. Нафта­лин встречается редко.

Во фракциях >350°С, кроме высших гомологов бензола и гомологов нафталина, содержатся диарилалканы — углево­дороды, в молекулах которых изолированные ароматические ядра свя­заны углеводородным мостиком, например:

В высших фракциях содержатся в небольшом количестве также го­мологи полициклических углеводородов с конденсированными коль­цами:

В остатках нефти (выше 500^оС) концентрируются полициклические АрУ с числом циклов до семи, причем обычные АрУ здесь уступают место "гибридным", сочетающим в себе насыщенные и ненасыщенные циклы.

К характерным свойствам АрУ следует отнести высокую плотность (880-900 кг/м³), большой коэффициент лучепрелом­ления (1,5-1,55) и минимальное соотношение Н:С (5-8%), т. е. низкие энергетические свойства.

Физические свойства АрУ существенно зависят от числа, места и молекулярной массы боковых заместителей и числа циклов. Это обстоятельство часто используют для разделения этих углеводородов физическими методами.

Ароматические углеводороды имеют более высокие температуры кипения и плавления, чем соответствующие им по числу атомов углерода нафтены (таблица 6). Это объясняется более плотной упаковкой молекул аромати­ческих углеводородов (плоское кольцо), а также более сильным физи­ко-химическим взаимодействием между молекулами — наличием -электронов (исключение составляют бензол и циклогексан, имею­щие близкие свойства).
Таблица 6 – Сопоставление некоторых свойств метилциклогексана и толуола

Углеводород	Ткип , оС	Тпл , оС	
Метилциклогексан Толуол	101 110,3	-126 -95,5	0,7692 0,8670

Алкилбензолы симметричного строения имеют более высокие тем­пературы плавления. Например, р-ксилол (+13,2^оС) и о-ксилол (-25°С). С увеличением числа углеводородных атомов в боковой цепи константы алкилбензолов приближаются к константам алканов. Арома­тические углеводороды избирательно растворяются в определенных растворителях, таких как гликоли, метанол, жидкий SO₂, анилин.

Молекулы аренов в нефтях ассоциированы как между собой, так и с молекулами алканов и нафтенов. Образование ассоциатов (надмолекулярных структур) подтверж­дается отклонением от аддитивности физико-химических свойств би­нарных смесей аренов, а также смесей аренов с нафтенами и алканами.

Полициклические арены (в частности, нафталин, антрацен и их го­мологи) легко образуют пикраты. Бензол и его гомологи не образуют стабильных комплексов и могут служить растворителями при комплексообразовании.

Образование комплекса про­исходит за счет донорно-акцепторного взаимодействия арена (донор -электронов) с пикриновой кислотой (акцептор -электронов). В комплексе молекулы углеводорода и пикриновой кислоты распола­гаются друг над другом в параллельных плоскостях:


Пикраты ароматических углеводородов представляют собой твер­дые кристаллические вещества желтого цвета, имеющие четкие темпе­ратуры плавления. Каждому полициклическому углеводороду соответ­ствует пикрат с определенной температурой плавления.

Комплексообразование с пикриновой кислотой используется также как метод выделения полициклических ареной. Пикраты легко разла­гаются горячей водой. Пикриновая кислота растворяется в воде, а по­лициклические арены выделяются в свободном виде.

Если алкильная группа большая, то образующаяся сульфокислота будет плохо растворяться в серной кислоте и частично останется в уг­леводородной фазе. Поэтому извлечь полностью ароматические угле­водороды с длинными алкильными цепями (например, из керосино-газойлевой фракции) сульфированием по методике сульфирования бензиновых фракций нельзя.

Полученные при сульфировании сульфокислоты можно превратить в углеводороды, нагревая их с водой, с соляной кислотой или обрабатывая реакционную систему водяным паром:

Бензол и его гомологи гидрируются в присутствии Pt и Pd при ком­натной температуре и давлении 0,3—0,5 МПа:

В случае менее активных никелевых катализаторов требуются более высокие температуры (150-250 °С) и давление до 12 МПа. Следует от­метить, что бензол гидрируется легче алкилбензолов.

Нафталин гидрируется значительно легче бензола. Гидрирование протекает ступенчато: вначале быстро образуется тетралин, который затем медленно превращается в декалин:

Фенантрен и его гомологи реагируют с малеиновым ангидридом при облучении ультрафиолетом. Полученные аддукты легко разрушаются фотохимически с образо­ванием фенантреновых углеводородов.

В присутствии бромистого алюминия ароматические углеводороды полностью бромируются в ядро (Г. Г. Густавсон):

Пербромиды имеют четкие температуры плавления. По температу­ре плавления пербромида можно идентифицировать анализируемый углеводород.

В присутствии концентрированной серной кислоты ароматические углеводороды конденсируются с формальдегидом с образованием смолообразных веществ бурого цвета. Эта реакция очень чувствительная (формолитовая реакция). Она позволяет обнаружить даже следы ароматических углеводородов в нефтяной фракции и применяет­ся для контроля полноты удаления ароматических углеводородов из нефтяной фракции адсорбционным методом.

Углеводороды гибридного (смешанного) строения

Простейшие из гибридных углеводородов (индан, тетралин, флуорен и другие би- и трициклические соединения) содержатся уже в керосиногазойлевых фракциях нефти (150-350^оС).

В "гибридных" соединениях ароматические циклы имеют обычно метильные заместители, а нафтеновые - более длинные боковые цепи.

Довольно много гибридных углеводородов в масляных фракциях. О строении этих углеводородов известно мало. Предполагают, что их молекулы содержат бензольные, нафталиновые ядра, конденсирован­ные с циклопентановыми и циклогексановыми кольцами. Например:

Предложены и другие структуры:

Значение АрУ в нефтепродуктах различно. Так, в бензинах их присутствие [до 30% (масс.)] желательно и необходимо, так как АрУ придают бензинам хорошие моторные свойства - повышают детонационную стойкость. С этой целью в товарные бензины часто добавляют толуол или ксилолы.

В авиационных керосинах содержание АрУ ограничивают (в зависимости от марки топлива) 10-20% (масс.) из-за их низкой теплоты сгорания и способности давать нагар в двигателях при сгорании. Допустимое количество АрУ обусловлено необходимостью иметь авиакеросины с повышенной плотностью.

В дизельных топливах содержание АрУ ограничивают из-за их нагарообразующих свойств и плохой воспламеняемости, которая является очень важной характеристикой этих топлив. В маслах высокомолекулярные и слабоалкилированные АрУ – нежелательный компонент, так как они ухудшают вязкостно-температурную характеристику масел и обусловливают образование лако-смолистых отложений на трущихся поверхностях. Такие АрУ удаляют из масел в процессе очистки масляных дистиллятов. Остаются в маслах лишь АрУ с длинными боковыми цепями и "гибридные" полициклические углеводороды, в которых преобладают насыщенные циклы, поскольку свойства таких углеводородов приближаются соответственно к свойствам алканов и цикланов.

Полициклические ароматические и гибридные углеводороды с ко­роткими боковыми цепями ухудшают вязкостные свойства масел и уменьшают их стабильность против окисления, поэтому они являются нежелательными компонентами нефтяных смазочных масел.

АрУ нефтяного происхождения (содержащиеся в природной нефти и образующиеся во вторичных процессах термокаталитической переработки фракций нефти) являются основным исходным сырьем для многих химических и нефтехимических производств. На их основе изготавливается огромное число веществ самых различных назначений.