Химия природных энергоносителей и углеродных материалов

Критическую температуру можно рассчитывать по упрощенной формуле

Критические температура и давление нефтепродукта являются параметрами усредненными. Их называют также псевдокритическими (Т_пкр и Р_пкр), и можно найти по графику (см. Прил. 12) в зависимости от молекулярной массы фракции и характеристического фактора К.

При расчетах тепловых и других свойств нефтепродуктов применяют так называемые приведённые температуру и давление.

Приведённой температурой Т_пр называют отношение температуры вещества Т к его критической температуре T_кр.

; (1.41)

Приведённым давлением (Р_пр) называют отношение давления P в системе, в которой находится нефтепродукт, к его критическому давлению Р_кр:

. (1.42)

Пример. Керосиновый дистиллят самотлорской нефти имеет фракционный состав: 10 % – 132 °С, 50 % – 180 °С, 70 % – 203 °С. Его плотность , молекулярная масса М=156. Рассчитать критические температуру и давление дистиллята.

Решение. Критическую температуру находим по формуле (1.38), предварительно подсчитав и константу а:

.

Примем вместо Т_ср.мол. температуру 50 % отгона (в Кельвинах). Тогда а=(1,8180+132)0,7984=364,4 и Т_кр=355+0,97364,4-0,00049364,4²=643,4 К.

Критическое давление найдем по формуле (1.39), определив предварительно константу К_р:

;

.

Пример. Определить Р_пр и Т_пр для углеводорода, t_ср.мол.=200 °С, при 210 °С (483 К), давление – 0,6 МПа.

Решение: По известным величинам (средней температуре кипения и плотности) находим (см. Прил. 12) значения Т_кр и Р_кр. Получим Т_кр=673К; Р_кр=2,7МПа. Находим значение приведённых констант.

.

1.9. Коэффициент сжимаемости. Фугитивность

При высоких давлениях и низких температурах пары нефтепродуктов являются реальными газами, поэтому в уравнения, описывающие поведение идеальных систем, вводятся различные поправочные коэффициенты. Поправочный коэффициент, вводимый при расчёте константы фазового равновесия, теплоёмкости, объёма паров, называется коэффициентом (фактором) сжимаемости (Z). Коэффициент Z зависит от величины приведённых параметров:

Z = f(T_пр, Р_пр). (1.43)

Степень отклонения свойств реального газа от идеального в случае изотермического процесса характеризуется фугитивностью f (летучесть).

При невысоких давлениях и повышенных температурах нефтепродукты и их пары подчиняются закону Рауля и Дальтона:

где – мольная доля i-го компонента в жидкой и паровой фазе;

В реальных условиях (большие давления и низкие температуры) в расчётных формулах давление насыщенных паров и общее давление в системе заменяют соответственно фугитивностью жидкости и паров:

где – фугитивность жидкости и её паров.

Фугитивность измеряется в тех же единицах, что и давление, и заменяет его в уравнениях идеального состояния. В условиях, когда реальный газ приближается к состоянию идеального газа, величина f приближается к величине Р_i.

Отношение фугитивности к давлению называется коэффициентом активности:

Для идеального газа .

Коэффициент активности является функцией приведенных температуры и давления, его значения можно определить по графику (см. Прил. 13), а из формулы (1.46), зная давление насыщенных паров Р_i или общее давление в системе, рассчитывают фугитивности жидкости или паров. Более полно расчёты коэффициента активности, фугитивности и сжимаемости приведены в [9].

Для точных расчётов константы фазового равновесия, когда жидкий компонент находится не под давлением (Р_i) своих насыщенных паров, а под любым другим давлением, фугитивность этого компонента в жидкой фазе находят по формуле [4, 10]:

где – фугитивность при давлении в системе Р и давлении насыщенных паров Р_i соответственно, Па;