Химия растительного сырья

Обсуждение результатов

где – фактор плавучести Архимеда системы «полимер–растворитель». Фактор плавучести в указанном выше растворителе, определенный стандартным пикнометрическим методом, составил 0,338 для ЛПС и 0,334 для ЛОС.

При определении ММ низкомолекулярных фракций вместо соотношения Сведберга использовали другое уравнение, в которое, помимо гидродинамического инварианта Цветкова-Кленина А₀ , входят экспериментально определяемые величины характеристической вязкости [h] и коэффициента диффузии D:

,

здесь [D]=h_oD/T; A_o - усредненное значение параметра Цветкова-Кленина, найденное по результатам исследований высокомолекулярных фракций методом седиментационно-диффузионного анализа:

где .

В таблице 1 представлены значения гидродинамических характеристик и молекулярных масс M_SD и M_Dh фракций.

Молекулярная масса M_Dh фракций ЛПС изменяется в интервале значений от 7,110³ до 18,210³, а ЛОС – в пределах от 7,110³ до 17,010³. Установлено [7, 8], что типичная область скейлинга для малоизмененных лигнинов – это масштабный диапазон от 3–510³ до 3010³. Верхний уровень значений молекулярных масс обусловлен условиями биосинтеза лигнина в клеточных оболочках растений и закономерностями роста фракталов, поскольку как обычные, так и фрактальные деревья не растут до бесконечности. Низкомолекулярные фракции с ММ ниже 310³ непригодны для конформационного анализа, поскольку при уменьшении молекулярной массы до указанных значений происходит выход из области скейлинга, что обусловлено конечной величиной равновесной гибкости для реальных макромолекул. Следует отметить, что лигнины из однолетних злаков ЛПС и ЛОС сравнимы по размерам и массе макромолекул с лигнинами из древесных растений.

В рамках классической физикохимии полимеров для установления конформации макромолекул требуется в первую очередь проверка выполнимости так называемой масштабной инвариантности (или скейлинга) [9]. Если экспериментальные зависимости гидродинамических характеристик от молекулярной массы в логарифмических координатах носят линейный характер, то выполнимость принципа масштабной инвариантности считается доказанной. Взаимосвязь вязкости [h], коэффициентов диффузии D, седиментации S и молекулярной массы выражается степенными соотношениями типа Марка–Куна–Хаувинка (М–К–Х):

, , ,

где a, b c – скейлинговые индексы М–К–Х; K_h, K_S, K_D – коэффициенты.

На рисунке 1 представлены зависимости lg[h], lgS и lgD от lgM_SD для препарата ЛПС, которые с коэффициентом корреляции не хуже 0,95 являются линейными, что позволило вычислить скейлинговые параметры (табл. 2). Аналогичный характер имеют зависимости Марка–Куна–Хаувинка для препарата ЛОС (рис. 2).

Таблица 1. Гидродинамические и фрактальные характеристики образцов ЛПС и ЛОС

Рис. 1. Зависимости коэффициентов диффузии D (1) характеристической вязкости [] (2) и коэффициентов седиментации S (3) от молекулярной массы MSD фракций препарата ЛПС	Рис. 2. Зависимости коэффициентов диффузии D (1) характеристической вязкости [] (2) и коэффициентов седиментации S (3) от молекулярной массы MSD фракций препарата ЛОС

Этот вывод подтверждается рядом других доказательств, в частности значениями параметра Цветкова-Кленина A₀ [11], который представляет собой интегральную характеристику полимеров. Параметр Цветкова-Кленина в области скейлинга не зависит от молекулярной массы, а зависит главным образом от топологической структуры макромолекул. Согласно Будтову [12], хаотически разветвленные полимеры характеризуются более низкими значениями этого параметра, чем линейные полимеры, причем различия могут достигать 15% и более. Как видно из таблицы 1, для препаратов ЛПС и ЛОС величина данного параметра составляет 3,210^–10 эрг К^-1 моль^-1/3, что полностью совпадает с литературными данными по значениям A₀ для синтетических линейных полимеров с гибкими цепями. По имеющимся данным [2, 4, 5, 7, 8], наименьшее значение параметра A₀ имеют лигнины лиственных пород древесины – около 2,710^–10 эрг К^-1 моль^–1/3, для хвойных лигнинов – менее 3,010^–10 эрг К^-1 моль^–1/3. Эти данные вполне согласуются с ранее выдвинутыми гипотезами о том, что лигнины древесных растений, как хвойных, так и лиственных, относятся к классу разветвленных полимеров, хотя и различных типов.

Кроме того, были определены значения так называемых коэффициентов Хаггинса, которые определяются наклоном зависимостей приведенной вязкости от концентрации (рис. 3). Эти данные представляют ценность для независимой оценки адекватности седиментационных и диффузионных данных, поскольку позволяют определить фрактальную размерность d_f без привлечения скейлинговых параметров с помощью нового подхода, предложенного Г.В. Козловым с сотр. [13]. Указанный метод основан на выявленной авторами взаимосвязи между MM, коэффициентом Хаггинса k_x и массовой фрактальной размерностью d_f:

.

В таблице 1 представлены результаты расчетов фрактальной размерности методом Г.В. Козлова, К.Б. Темираева, В.А. Созаева (К–Т–С), из которых видно, что величины d_f по фракциям практически одинаковы (1,760,05). Следует подчеркнуть, что постоянство величины d_f наблюдается на фоне достаточно существенного изменения коэффициента Хаггинса от фракции к фракции в пределах до 30%. Анализ этих данных в рамках фрактального подхода позволяет подтвердить надежность результатов определения S и D, поскольку значение фрактальной размерности по методу К–Т–С практически совпадает со значением d_f, найденным по скейлинговым параметрам (табл. 3).

Представленные выше экспериментальные данные позволяют выбрать в качестве основной гипотезы концепцию линейной структуры цепей, обоснованность которой подтверждается значениями не только гидродинамических, но и фрактальных параметров. Согласно С.Я. Френкелю с сотр. [14], линейная макромолекула в термодинамически хорошем растворителе представляет собой клубок, который характеризуется фрактальной размерностью 1,67 (5/3). Для препарата ЛОС фрактальная размерность, усредненная по данным вискозиметрии и седиментационно-диффузионного анализа (табл. 3), составляет 1,72, а для препарата ЛПС – 1,68, что полностью отвечает результатам С.Я. Френкеля.

Концепции линейной структуры применительно к лигнинам ЛПС и ЛОС не противоречит и анализ результатов в рамках теории Штокмайера–Фиксмана (рис. 4). Показано [5], что график зависимости Штокмайера-Фиксмана для разветвленных макромолекул имеет отрицательный наклон. Напротив, для исследуемых препаратов ЛПС и ЛОС характер указанной зависимости не отличается (рис. 4) от такового для линейных полимеров. Кроме того, числовые значения коэффициента Штокмайера-Фиксмана K_ группируются в области существенно более низких величин, нежели для древесных лигнинов. В частности, для лигнинов из древесины сосны [5] K_ варьирует в интервале от 5,6 10^–2 до 7,7 10^–2 см³/г, тогда как для исследуемых лигнинов: K_^ЛПС= 2,9 10^–20,04 см³/г (R=0,95) и K_^ЛОС= 3,110^–20,02 см³/г (R=0,98).

Рис. 3. Зависимость приведенной вязкости ηуд/С от концентрации С для фракций ЛПС в ДМФА. Цифры у прямых соответствуют номерам фракций	Рис. 4. Зависимость Штокмайера-Фиксмана для образцов ЛОС (1) и ЛПС (2)