Теоретические основы процесса ПКК углев-дов

216
В процессе паровой конверсии углев-дов, помимо осн. 
р-ций (8.1) и (8.2), при определенных условиях возможно 
выделение элементного углерода вследствие термического 
распада углев-да по р-ции:
C
n
H
m
nC + 0,5
m
H
2
— Q
3
(8.3)
Вероятность выделения этого углерода возрастает при 
увеличении числа углеродных атомов (n) углев-да, повышении 
давл. и уменьшении отношения δН
2
О. При этом наиб. опасна 
t 500…750 °С. При t свыше 750 °С углеобр-е менее вероятно 
в рез-те усиления р-ций газификации образовавшегося угле-
рода в. п. и диоксидом углерода. В этой связи пром. процес-
сы ПКК углев-дов проводят при 2- и более кратном избытке 
в. п. против стехиометрически необходимого соотношения.
Паровая конверсия метана с приемлемой скоростью и глу-
биной превращения протекает без кат-ра при 1250…1350 °С. 
Кат-ры конверсии углев-дов предназначены не только для 
ускорения осн. р-ции, но и для подавл. побочных р-ций пи-
ролиза путем снижения t конверсии до 800…900 °С. Наиб. 
активными и эффективными кат-рами конверсии метана 
признаны никелевые, нанесенные на термостойкие и меха-
нически прочные носители с развитой поверхностью типа 
оксида Al. С целью интенсификации р-ций газификации 
углерода в никелевые кат-ры в небольших кол-вах обычно 
вводят щелочные добавки (оксиды Са и Mg).
Паровую конверсию оксида углерода (8.2) проводят в 2 
ступени: сначала при t 480…530 °С на ср.-температурном 
железо-хромовом кат-ре, затем при 400…450 °С на низко-
температурном цинкхроммедном кат-ре.
На основании многочисленных иссл. механизма и ки-
нетики (с использованием кинетических, адсорбционных, 
изотопных и др. методов) установлено, что в процессе ПКК 
углев-дов протекают 2 типа гомол. р-ций через хемосорбцию 
реактантов на поверхности кат-ра:
1. Окислительно-восстановительные р-ции, включающие 
стадии окисления кат-ра окислителями (Н
2
О, CO
2
) и вос-
становления поверхностного окисла восстановителями 
(СН
4
, H
2
, СО):

217
1.1. Z + Н
2
О 
Z
0
+ Н
2
;
1.2. Z
0
+ СН
4
Z + СО + 2Н
2
;
1.3. Z
0
+ СО 
Z + СО
2
.
2. Р-ции углеобр-я (карбидирования) — газификации, вклю-
чающие стадии обр-я поверхностного углерода (карби-
да металла), метаном и оксидом углерода и газификации 
поверхностного углерода окислителями (Н
2
О, СО
2
):
2.1. Z + CH
4
Z
c
+ 2H
2
;
2.2. Z
c
+ Н
2
О 
Z + СО + Н
2
;
2.3. Z
c
+ СО
2
Z + 2СО
где Z — активный центр кат-ра; Z
0
и Z
c
— центры кат-ра, 
занятые хемосорбированным кислородом и углеродом 
соответст венно.
Технол. схема установки паровой катал. конверсии при 
давл. 2,0…2,5 МПа показана на рис. 8.1.
Рис. 8.1. Принципиальная технол. схема установки для ПВ : 
I — сырье; II — ВП; III — в-д; IV — двуокись углерода; V — вода; VI — водный р-р 
карбоната калия
Традиционный процесс ПВ этим методом включает след. 
осн. стадии:
— очистку сырья от серов-да и сероорганических соед-й;
— катал. конверсию сырья;
— двухступенчатую конверсию оксида углерода;

218
— очистку технол. газа от диоксида углерода абсорбцией 
водным р-ром карбоната калия;
— метанирование остатков оксида углерода.
Сырье (прир. или нефтезаводской газ) сжимают комп-
рессором до 2,6 МПа, подогревают в подогревателе, в кон-
векционной секции печи-реакторе до 300..400 °С и подают 
в реакторы Р-1 и Р-2 для очистки от сернистых соед. В Р-1, 
заполненном алюмокобальтмолибденовым кат-ром, где осу-
ществляют гидрог-з сернистых соед., а в Р-2 — адсорбцию 
образующегося серов-да на гранулированном поглотителе, 
состоящем в осн. из оксида цинка (481-Zn, ГИАП-10 и др.) 
до остаточного содерж-я серы в сырье < 1 ррm. в случае ис-
пользования в кач-ве сырья бензина последний подают насо-
сом и на входе в Р-1 смешивают с в-дсодерж. газом.
К очищенному газу в смесителе добавляют перегретый 
до 400…500 °С в. п., и полученную парогазовую смесь по-
дают в печь паровой конверсии. Конверсию углев-дов про-
водят при 800…900 °С и давл. 2,2…2,4 МПа в вертикаль-
ных трубчатых реакторах, заполненных никелевым кат-ром, 
размещенных в радиантной секции печи в несколько рядов 
и обогреваемых с 2 сторон теплом сжигания отопительного 
газа. Отопительный газ подогревают до 70…100 °С, чтобы 
предотвратить конденсацию воды и углев-дов в горелках. 
Дымовые газы с t 950…1100 °С переходят из радиантной 
секции в конвекционную, где установлены подогреватель 
сырья и котел-утилизатор для произв-ва и перегрева в. п. 
Конвертированный газ направляют в котел-утилизатор, 
где охлаждают до 400…450 °С и подают на I ступень ср.-тем-
пературной конверсии оксида углерода над железохромовым 
кат-ром (Р-3). После охлаждения до 230…260 °С в котле-
утилизаторе и подогревателе воды парогазовую смесь далее 
направляют на II ступень низкотемпературной конверсии 
монооксида углерода в реактор Р-4 над цинкхроммедным 
кат-ром.
Смесь в-да, диоксида углерода и в. п. охлаждают затем 
в ТО до 104 °С и направляют на очистку от СО
2
в абсорбер 
К-1 горячим р-ром К
2
СО
3
.
Диоксид углерода удаляют регенерированным р-ром 
карбоната калия в две ступени. На I ступень для абсорбции 

219
осн. части СО
2
подают более горячий р-р К
2
СО
3
в середи-
ну абсорбера. Доочистку от СО
2
проводят в верхней части 
абсорбера, куда подводят охлажденный в ТО до 60…80 °С 
р-р К
2
СО
3
.
Насыщенный диоксидом углерода р-р К
2
СО
3
подают 
в турбину, где давл. его снижают с 2,0 до 0,2…0,4 МПа, 
а затем — в регенератор К-2. В рез-те снижения давл. и доп. 
подвода тепла в куб К-2 из р-ра десорбируется диоксид угле-
рода. Регенерированный р-р К
2
СО
3
возвращают в цикл.
ВСГ из абсорбера К-1, подогретый в ТО до 300 °С, на-
правляют в реактор метанирования Р-5, заполненный нике-
левым кат-ром, промотированный оксидами Mg и Cr. После 
метанирования в-д охлаждают в ТО и холодильниках до 
30…40 °С и компрессорами подают потребителю.

220
Тема 9
Теоретические основы и технология 
гидрокаталитических процессов нефтепереработки

жүктеу/скачать 3.43 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: