Химия и физика нефти



бет7/30
Дата13.06.2016
өлшемі4 Mb.
#133881
1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   ...   30

Графит (от греч. γραφειν — пишу) — минерал из класса самородных элементов, одна из аллотропных кристаллических модификаций углерода. Структура слоистая. Слои кристаллической решётки могут по-разному располагаться относительно друг друга, образуя целый ряд политипов, с различной симметрией. Слои слабоволнистые почти плоские. Кристаллы пластинчатые, чешуйчатые. Образует листоватые и округлые радиально-лучистые агрегаты, реже — агрегаты концентрически-зонального строения. У крупнокристаллических выделений часто треугольная штриховка на плоскостях (0001).

Хорошо проводит электрический ток. В отличие от алмаза обладает низкой твёрдостью (1-2 по шкале Мооса). Плотность 2,08 — 2,23 г/см³. Цвет тёмно-серый, блеск металлический. Неплавок, устойчив при нагревании в отсутствие воздуха. В кислотах не растворяется. Жирный (скользкий) на ощупь. Природный графит содержит 10—12 % примесей глин и окислов железа. Каждый атом углерода ковалентно связан с тремя другими окружающими его атомами углерода.

Различают две модификации графита: α-графит (гексагональный) и β-графит (ромбоэдрический). Различаются упаковкой слоёв. У α-графита половина атомов каждого слоя располагается над и под центрами шестиугольника (укладка …АВАВАВА…), а у β-графита каждый четвёртый слой повторяет первый. Ромбоэдрический графит удобно представлять в гексагональных осях, чтоб показать его слоистую структуру.

β-графит в чистом виде не наблюдается, так как является метастабильной фазой. Однако, в природных графитах содержание ромбоэдрической фазы может достигать 30 %.



Графе́н (англ. graphene) — слой атомов углерода толщиной в один атом, соединённых посредством sp² связей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку Его можно представить как одну плоскость графита, отделённую от объёмного кристалла. По оценкам, графен обладает большой механической жёсткостью и хорошей теплопроводностью (~1 ТПа и ~5×103 Вт·м−1·К−1 соответственно). Высокая подвижность носителей тока при комнатной температуре делает его перспективным материалом для использования в самых различных приложениях, в частности, как будущую основу наноэлектроники и возможную замену кремния в интегральных микросхемах.

Основной из существующих в настоящее время способов получения графена основан на механическом отщеплении или отшелушивании слоёв графита. Он позволяет получать наиболее качественные образцы с высокой подвижностью носителей. Этот метод не предполагает использования масштабного производства, поскольку это ручная процедура. Другой известный способ — метод термического разложения подложки карбида кремния гораздо ближе к промышленному производству. Графен не является просто кусочком других аллотропных модификаций углерода: графита, алмаза — из-за особенностей энергетического спектра носителей он проявляет специфические, в отличие от других двумерных систем, электрофизические свойства.



Карбин – аллотропная форма углерода на основе sp–гибридизированных углеродных атомов. Карбин представляет собой мелкокристаллический порошок чёрного цвета (плотность 1,9-2,0 г/см³), обладает полупроводниковыми свойствами. Получен в искусственных условиях из длинных цепочек атомов углерода, уложенных параллельно друг другу. Карбин — линейный полимер углерода. В молекуле карбина атомы углерода соединены в цепочки поочередно либо тройными и одинарными связями (полиеновое строение), либо постоянно двойными связями (поликумуленовое строение). Карбин обладает полупроводниковыми свойствами, причём под воздействием света его проводимость сильно увеличивается. На этом свойстве основано первое практическое применение — в фотоэлементах.

Углеродные нанотрубки — протяжённые цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров состоят из одной или нескольких свёрнутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей (графенов) и заканчиваются обычно полусферической головкой.

Как следует из определения, основная классификация нанотрубок проводится по способу сворачивания графитовой плоскости. Различают металлические и полупроводниковые углеродные нанотрубки. Металлические нанотрубки проводят электрический ток при абсолютном нуле температур, в то время как проводимость полупроводниковых трубок равна нулю при абсолютном нуле и возрастает при повышении температуры. Сказанное относится к простейшим однослойным нанотрубкам. В реальных условиях трубки нередко получаются многослойными, то есть представляют собой несколько однослойных нанотрубок, вложенных одна в другую (так называемые «матрёшки» (russian dolls).



Аморфные формы полимерного углерода. К аморфным формам углерода, которые не образуют кристаллов, относят: древесный уголь, получаемый нагревом дерева без доступа воздуха; ламповую и газовую сажи, образующиеся при низкотемпературном сжигании углеводородов при недостатке воздуха и конденсируемые на холодной поверхности; костяной уголь – примесь к фосфату кальция в процессе деструкции костной ткани, а также каменный уголь (природное вещество с примесями) и кокс, сухой остаток, получаемый при коксовании топлив методом сухой перегонки каменного угля или нефтяных остатков (битуминозных углей). Синтетическим аморфным углеродом считается, так называемый стеклоуглерод, получаемый карбонизацией некоторых синтетических смол.

В самом общем виде полимерный, или, правильнее сополимерный аморфный углерод – это некоторая ажурная сетка, каркас, определенная совокупность химически сшитых друг с другом цепочных (одномерных), слоисто-ленточных (двумерных), алмазоподобных, полиэдрических (карбораноподобных) фрагментов. При этом в веществе часто создается доста­точно жесткая напряженная пространственно-сшитая структура, прони­занная системой сквозных и закрытых пор цилиндрической, дискообраз­ной, линзоподобной, игольчатой и шарообразной формы, естественно, со всеми промежуточными конфигурациями.

По современным представлениям уголь также представляется, как конгломерат линейных, разветвленных и пространственно-структурированных аморфных полимерных веществ, связанных между со­бой силами межмолекулярного взаимодействия. Выделить здесь отдельные молекулы, как и отдельные поры, в общем невозможно.

Молекулярные формы углерода. Еще в шестидесятые годы неко­торые наиболее дальновидные исследователи обратили внимание на то, что углерод может образовывать не только плоские, но и сложные вогну­тые поверхности.

Так, еще в 1966 году научный обозреватель Джонс (Jones) предпо­ложил, что при высокотемпературном синтезе графита за счет введения атомов или фрагментов, заставляющих графитовую поверхность откло­няться от плоскости, могут образовываться углеродные сфероиды, полые внутри. В 1970 году Осава (Osawa) в Японии теоретически построил моле­кулу С60 в виде усеченного икосаэдра и предсказал ее высокую стабиль­ность. И, наконец, в 1973 году советские химики Бочвар и Гальперн прове­ли первые квантово-химические расчеты замкнутого полиэдра С60 и показали, что подобная структура угле­рода имеет закрытую электронную оболочку и высокую энергию стабили­зации. Все эти работы были неизвестны широкому кругу ученых вплоть до второй половины 1980-х годов, пока не получили экспериментального подтверждения.

Самым мощным стимулом к исследованию и синтезу новых форм углерода стало предположение Кротто о том, что источником диффузных полос (известных еще с тридцатых годов нашего столетия) испускаемых межзвездной материей в ближнем ИК диапазоне являются молекулы С60, имеющие структуру усеченного икосаэдра. Впоследствии эту гипотезу пытались проверить эксперимен­тально. Первые работы, однако, не подтвердили ее, однако позднее Кротто, который к тому времени уже получил Нобелевскую премию за открытие молекулярной формы углерода – фуллеренов, уточнил данное предположение, допустив, что эти полосы испускают не нейтральные молекулы С60, а их ионы С60+, присутствие которых в межзвездной среде представляется более оправданным. Это предположение затем блестяще подтвердилось, после того, как были измерены ИК спектры поглощения иона С60+ , поме­щенного в неоновую матрицу.

Во второй половине 80-х началась настоящая гонка по синтезу, идентификации и выделению сферических структур углерода. Впервые подобная молекула была зарегистрирована в 1985 году коллективом уче­ных, включавшем Крото, Керла, Смолли и др., как углеродный кластер с магическим числом 60. В их исследованиях твердая графитовая мишень подвергалась воздействию мощного лазерного излучения. В результате происходило образование хаотической плазмы, имеющей температуру 5000 - 10000°С, в этой плазме и образовывались молекулы C60, которые идентифицировались методом масс-спектроскопии. Наряду с этим было также показано, что высокой стабильностью обладает и молекула С70, имеющая форму замкнутого сфероида. Новые формы углерода назвали фуллеренами.

Свое название молекулы фуллерена получили по фамилии архитек­тора Бакминстера Фуллера (Buckminster Fuller), сконструировавшего купол павильона США на выставке в Монреале в 1967 году в виде сочлененных пентагонов и гексагонов. Справедливости ради, следует отметить, что по­добная конфигурация есть среди полурегулярных форм Архимеда, кроме того, сохранился рисунок деревянной модели такой формы, выполненной Леонардо да Винчи, а Эйлер получил формулу, определяющую число мно­гоугольников для различных поверхностей.

Принципиальное значение работ Кротто, Керла и Смолли в том, что именно в них была предложена структура молекулы углерода, подобная структуре футбольного мяча и стало очевидно, что С60 является молеку­лой, а не кластером.

В настоящее время понятие "фуллерены" применяется к широкому классу многоатомных молекул углерода Сn, где п = 60 и более, и, часто, к твердым телам на их основе. Однако еще совсем недавно фуллереном (точ­нее, бакминстерфуллереном) называли молекулу С60, то есть молекулу, состоящую из шестидесяти атомов углерода, расположенных на сфериче­ской поверхности, как показано на рисунке 22.

Как видно из рисунка, атомы углерода располагаются на поверхно­сти сферы в вершинах равносторонних пятиугольников (пентагонов) и шестиугольников (гексагонов). Молекула С60 обладает наиболее высокой среди фуллеренов симметрией и наибольшей стабильностью. Ва­лентные электроны каждого атома находятся в sp2 - гибридизованных со­стояниях, сходных с состоянием электронов в графите.

Молекула С60 содержит фрагменты с пятикратной симметрией (пен-тагоны), которые "запрещены" природой для неорганических молекул. На этом основании следует признать, что молекула фуллерена является орга­нической молекулой, а сам фуллерит (кристаллическое вещество из моле­кул фуллеренов) представляет собой молекулярный кристалл, являющийся связующим звеном между органическими и неорганическими веществами.

Рисунок 22 – Структура молекулы С60: а- общий вид; в- структура связей в молекуле фуллерена


Структура других молекул фуллеренов получается добавлением (для высших), либо исключением (для низших) членов ряда шестиугольников. Так, фуллерен С70 получается из С60 путем добавления пояса из десяти шестиугольников. Форма С70 – регбийный мяч. Структура наименьшего фуллерена С20 получается исключением всех двадцати шестиугольников из Сб0. Структура С20 – правильный додекаэдр, состоящий из двенадцати пя­тиугольников.

В низкотемпературной плазме, к которой относится и углеродная ду­га, кроме молекул С60 образуются молекулы С70 и другие подобные струк­туры с четным, более 20, количеством атомов углерода. Примеры различ­ных фуллеренов приведены на рисунке 24. Фуллерены с количеством ато­мов более 70 (например, С76, С78, С84) называют высшими фуллеренами. Чистые фуллерены выделяют путем фракциониро­вания, например с помощью хроматографии.

Подавляющее большинство всевозможных низших и средних (примерно до ста углеродных атомов) фуллеренов уже идентифицировано. Как правило, такие структуры обладают более низкими по отношению к Сб0 симметриями, что подтверждается спектрами ЯМР 13С.

Электрические, оптические и механические свойства фуллеренов в конденсированном состоянии указывают как на богатое физическое со­держание явлений, происходящих при участии фуллеренов, так и на значи­тельные перспективы использования этих материалов в электронике, оптоэлектронике и других областях техники. Кристаллические фуллерены и пленки из них представляют собой полупроводники с шириной запрещен­ной зоны 1,2 – 1,9 эВ и обладают фотопроводимостью при оптическом об­лучении. Фуллерены в кристаллах характеризуются относительно невысо­кими энергиями связи, поэтому в таких кристаллах уже при комнатной температуре наблюдаются фазовые переходы, приводящему к ориентационному разупорядочению и размораживанию вращения молекул фуллере­нов.

Кристаллы С60, легированные атомами щелочных металлов, которые находятся внутри сфер, обладают металлической проводимостью, и пере­ходят в сверхпроводящее состояние в диапазоне от 19 до 55 К в зависимо­сти от типа щелочного металла. Указанный диапазон температуры сверх­проводящего перехода является рекордным для молекулярных сверхпро­водников. Еще более высокая температура сверхпроводящего перехода (вплоть до 100 К) ожидается для сверхпроводников на основе высших фул­леренов. Необычными физико-химическими свойствами обладают также рас­творы фуллеренов в органических растворителях. Так, температурная за­висимость растворимости C60 в толуоле, CS2 и гексане имеет немонотонный характер, принимая максимальное значение при Т = 280 К. Растворы фулле­ренов характеризуются нелинейными оптическими свойствами, что прояв­ляется, в частности, в резком снижении прозрачности раствора при пре­вышении интенсивности оптического излучения некоторого критического значения. Это открывает возможность использования фуллеренов в каче­стве основы для нелинейных оптических затворов, применяемых для за­щиты оптических устройств от интенсивного оптического облучения.

Рисунок 23 – Основные виды фуллеренов


Открытие фуллеренов привлекло внимание специалистов в области синтеза искусственных алмазов. Уже первые эксперименты показали, что пленка С70 является эффективным катализатором при нанесении искусст­венных алмазных покрытий из углеродной плазмы. Превращение кристал­лического фуллерена в алмаз происходит при значительно более мягких условиях, чем в случае традиционно используемого для этой цели графита. При комнатной температуре указанное превращение наблюдается при дав­лении 20 ГПа, в то время как для аналогичного превращения графита его необходимо подвергнуть давлению в 35 - 40 ГПа при температуре около 900° К.

Давление, требуемое для превращения фуллерена в алмаз, снижается с ростом температуры. Так, в частности, при использовании в качестве ка­тализатора никеля и кобальта и нагреве до температур 1200 - 1850оС для такого превращения достаточно 6,7 ГПа.

Механические свойства фуллеренов позволяют использовать их в качестве высокоэффективной твердой смазки.

С открытием фуллеренов многие связывают и возможный переворот в органической химии. Молекулы фуллеренов, в которых атомы углерода связаны между собой как одинарными, так и двойными связями, являются трехмерными аналогами ароматических структур. Обладая высокой элек­троотрицательностью (они способны накачивать на сферу до 6 дополни­тельных электронов!), эти вещества выступают в химических реакциях как достаточно сильные окислители. Присоединяя к себе радикалы различной химической природы, фуллерены способны образовывать широкий класс химических соединений, обладающих различными физико-химическими свойствами. Так, были получены пленки полифуллерита, в которых моле­кулы C60 уже связаны не слабыми Ван-дер-ваальсовыми связями, как в кристалле фуллерита, а химическим взаимодействием. Эти пленки, обла­дающие пластическими свойствами, являются новым типом полимерных материалов.

По ряду свидетельств, под давлением были синтезированы и объем­но-прошитые ковалентными связями образцы фуллеренов. Утверждается, что такой материал царапает алмаз. Если это действительно так, то такое свойство вполне понятно. Дело в том, что среднее расстояние углерод-углерод в фуллерене равно 0.140 нм, как и в графите, тогда как в алмазе - 0.142 нм. Т.е., в фул­лерене химическая связь углерод-углерод сильнее, нежели чем в алмазе. Поэтому, если решетку из молекул фуллерена прошить объемными сильными ковалентными связями, то появление способности подобного соединения царапать алмаз становится вполне понятным.

Присоединение к С60 радикалов, содержащих металлы платиновой группы позволяет получить ферромагнитный материал на основе фуллере­на. Новые химические свойства обнаруживают соединения, структура ко­торых получается в результате замены части атомов углерода на металлы. К таким соединениям, называемым металлокарбонами, относятся, напри­мер, Ti8C12, V8C12, Hf8C12, Zr8C12.

Еще одним, не менее перспективным и удивительным свойством фулле­ренов является их реакции с водородом. Так, фуллерены способны форми­ровать эндоэдральные комплексы с молекулярным водородом. Внутрь мо­лекулы С70 можно поместить до трех молекул Н2 и сформировать ком­плекс (Н2)@С70. Плотность водорода в таком соединении превышает 1! Фуллерены являются в настоящее время наилучшим депо для моле­кулярного водорода, что открывает большую перспективу их использова­ния как высокоэффективного энергоносителя будущего.

Другое применение фуллеренов в энергетической области основано на том, что они способны обратимо формировать соединения типа С60Н36. Еще в 1994 году компания "Мицубиси" распространила сообщение о пер­вом применении фуллеренов в электронике. Согласно этому сообщению, фуллерены используются в качестве основы для производства аккумуля­торных батарей. Такие батареи, принцип действия которых основан на упоминавшейся выше реакции присоединения водорода, во многих отно­шениях аналогичны широко распространенным металлогидридным никелевым аккумуляторам, но обладают в отличие от последних способностью запасать в пять раз больше энергии. Подобные батареи характеризуются более высокой эффективностью, малым весом, экологической и санитар­ной безопасностью по сравнению с наиболее эффективными в этом плане аккумуляторами на основе лития.

Другим интересным свойством легированных фуллеренов является ферромагнетизм, открытый также в 1991 году. При этом был получен мяг­кий органический ферромагнетик (ТДАЭ) – С60 , где ТДАЭ - тетрадимети-ламиноэтилен, с точкой Кюри, равной 16 К. А в 1992 году был получен ферромагнетик с Тс=30 К на основе фуллерена, легированного йодом и бромом.

Как выяснилось, существуют и природные фуллерены. Правда содержание их в природных энергоносителях невелико и распределены они весьма нерав­номерно. Как и когда образовались фуллерены в толще земных пород, чет­кого понимания пока нет, тем более что пути их образования могут быть самыми разными. В 1992 году они были обнаружены в природном углерод­ном минерале - шунгите. Свое название этот минерал получил от названия поселка Шуньга в Карелии. Правда, содержание фуллерена в шунгите очень невелико и не превышает 0,01%. В 1993 году в шунгитах были обнаружены и другие многоатомные молекулы и микрочастицы углерода – С70, "матрешки", "луковицы" и др.

Работы, проводимые в развитие исследований по идентификации сверхпроводящей углеродсодержащей фазы, обнаруженной в шунгитах, привели в 1994 году к открытию еще более высокотемпературного металлофуллерена СunС60 с температурой перехода выше температуры жидкого азота.

Как выяснилось, практически все искусственно полученные угле­родные наночастицы содержатся и в карельских шунгитах. Наиболее крупные из наночастиц, названные глобулами, были обнаружены в шунги­тах с помощью рентгеноструктурного анализа ученым из Петрозаводска Ковалевским еще до открытия фуллеренов Крото и другими.

Использование просвечивающей электронной микроскопии позволи­ло российским ученым совместно с учеными Германии обнаружить в шун­гитах нанотрубы, шестигранные плоские наночастицы. Но это случилось уже после получения искусственных наночастиц. Как теперь известно, на­ночастицы могут иметь самые причудливые формы.

Открытие уникальных углеродных структур и их свойств продолжа­ется, также, как и поиски путей применения фуллеренов в электронике, био­логии, медицине и других прикладных областях деятельности человека.



Углеводороды нефти

Основную массу нефти составляют углеводороды трех гомоло­гических рядов – насыщенные: алканы, циклоалканы; ненасыщенные: алкены, алкины; ароматические соединения. Наиболее широко представлены углеводороды смешанного (гибридного) строения. Диены и алкадиены, как правило, в нефтях не содержатся, хотя очень редко в некоторых нефтях их находят.

Гомологические ряды углеводородов состоят из гомологов, число и структура которых могут меняться в зависимости от типа данной нефти. Первые члены гомологических рядов всегда находятся в меньших концентрациях, чем высшие гомологи, а в некоторых нефтях они вообще могут отсутствовать.

Наряду с гомологическими выделяют изологические ряды. Каждый изоло­гический ряд представлен в каждой определенной нефти несколькими, но не всеми теоретически возможными группами изомеров. Так, для гексанов известно 5 изомеров и все они выделены из нефти, для гептанов - 9 (из них выделены из нефти и изучены 7), для октанов-18 (16), для нонанов – 35 (24) и т.д.

Свойства нефтей существенно зависят от соотношения в них различных углеводородов, гетероатомных соединений, основных веществ нефтяных остатков. От этих соотношений зависят также технологическое направление переработки нефти, ассортимент и качество продуктов, получаемых при переработке.

Ниже рассмотрены основные свойства групп веществ, составляю­щих нефть и ее фракции, методы их выделения, а также влияние соответствующего класса химических соединений на свойства нефтепродуктов.



Общие сведения о насыщенных углеводородах нефти и нефтепродуктах. Алканы (СnН2n+2) - основная часть углеводородов нефти. Они имеют наибольшее значение Н:С. В различных нефтях содержание алканов колеблется от 2 до 50 % и более.

В таблице 4 приводятся данные по содержанию алканов в некоторых нефтяных фракциях.

Таблица 4 – Содержание алканов в нефтяных фракциях


Ткип. фракции, оС

Нафтено-парафинистая нефть

Парафинистая нефть

60-95

95-122


122-150

150-200


200-250

250-300


300-350

350-400


50

43

42



24

11

0



0

0


62

57

61



57

46

29



32

24

В зависимости от строения, алканы представлены углеводородами нормального и разветвленного типов, свойства которых существенно различаются по многим показателям. Из нефти и природных газов выделены все алканы нормального строения, начиная от метана до гексатриаконтана С36Н74, однако имеются сведения, что н-алканы в нефтях образуют непрерывный гомологический ряд вплоть до С65 – С68, а по некоторым данным – и до С100. Как правило, максимум объемного содержания н-алканов в нефтях приходится на н-гексан (1,8 %) и н-гептан (2,3 %), а затем содержание н-алканов постепенно снижается до 0,09% для тритриаконтана С33Н68. По другим данным, практически для всех глубоко превращенных нефтей характерен по существу унимодальный вид распределения н-алканов с максимумом при С10 – С14 и с равномерным снижением концентраций высокомолекулярных н-алканов. Практически всегда наблюдается тенденция к снижению содержания высокомолекулярных алканов с ростом температуры выкипания фракций.

В соответствии с агрегатным состоянием в нормальных условиях (0,1 МПа и 20 0 С) алканы делят на газообразные, жидкие и твердые.




Достарыңызбен бөлісу:
1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   ...   30




©dereksiz.org 2024
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет