Инверсионная вольтамперометрия рения



жүктеу 158.93 Kb.
Дата24.07.2016
өлшемі158.93 Kb.
Химические науки

ИНВЕРСИОННАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ РЕНИЯ

Ефимова Елена Владимировна,
аспирант,


polihelat@mail.ru

Ранчина Дарья Валерьевна,
студент института естествознания,


Darina28-89@yandex.ru

Румянцев Фёдор Александрович,
кандидат химических наук, старший преподаватель


rumf@mail.ru
ГОУВПО «Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина»
392000, Россия, г. Тамбов, Советская, 93.

Аннотация

Выявлена необходимость применения полупроницаемой мембраны вместе с электродом сравнения, интенсивного перемешивания раствора на протяжении всего вольтамперометрического измерения. Подобран качественный и количественный состав фонового электролита. Показана зависимость повторяемости аналитического сигнала от проведения стадии регенерации.

Ключевые слова: рений, перренат-ионы, инверсионная вольтамперометрия.
Введение

Рений – последний из металлов, обнаруженных в природных минералах. Металлы, открытые после него, получали искусственным путем. Рынку рения принадлежит предпоследнее место; рения в мире производится и потребляется около 60 т/год. Основная часть производимого металла (~70%) используется в производстве жаропрочных сплавов для изготовления лопастей турбин реактивных двигателей. Кроме того, рений в небольших количествах используется для изготовления катализаторов для ряда процессов химической и нефтехимической отраслей промышленности (~14%), входит в состав прочих жаропрочных сплавов: для ответственных деталей авиа- и космической техники (сплавы Re с W, Mo, Ta), для изготовления термопар (сплавы с W и Mo). Используется для изготовления электроконтактов в ответственных переключателях. Стоимость металлического рения за последние годы резко подскочила, и к концу 2007 года составила 7 – 8 тыс. долл. США за килограмм [1].

На протяжении многих лет Российская Федерация испытывает достаточно высокий дефицит рения, который используется главным образом в качестве легирующей добавки в супержаропрочные сплавы, применяемые в лопатках авиационных двигателей и газовых турбин. При этом потребность РФ в рении составляет примерно 2-3 т/год, а собственные сырьевые источники ничтожны. Поэтому отходы жаропрочных сплавов на сегодняшний день самый перспективный источник рения для нужд авиации. Среднее содержание рения в жаропрочных сплавах составляет 4%, но доходит до 8-10%. При переработке таких сплавов необходим количественный аналитический контроль рения в растворе, находящегося в виде перренат-ионов . Однако надежных методов и методик практически нет.

Одним из самых доступных современных высокочувствительных методов качественного и количественного анализа является метод инверсионной вольтамперометрии. Ряд работ посвящен изучению оптимальных условий вольтамперометрического определения перренат-ионов. Авторами [2] предложено определение рения на импрегнированном графитовом электроде на фоне 1М HNO3 с добавлением 0,1 г KNO3. При этом предлагаются следующие параметры проведения анализа: потенциал электролиза Еэ = -0,7 ÷ -1,0; время накопления 120-150 с; скорость развертки 30-50 мВ/с; потенциал начала инверсии 0 В. В работах [3, 4] инверсионное вольтамперометрическое определение перренат-ионов проводилось на фоне 0,05М HNO3 при потенциале электронакопления -0,8 В. В качестве рабочего электрода использовался импрегнированный полиэтиленом графитовый электрод.



Экспериментальная часть

В настоящей работе все исследования проводили с использованием вольтамперометрического анализатора с вращающимся дисковым электродом «АВА-3» (НПО «Буревестник», Санкт-Петербург) и вольтамперометрического анализатора «Экотест-ВА» (ООО «Эконикс-Эксперт», Москва) совместно с модулем ЕМ-04. В качестве электролизера использовали полиэтиленовые либо кварцевые стаканчики объемом 20-50 мл.

Использовали трехэлектродную схему, в которой индикаторным электродом служил углеситалловый электрод. Шлифовка и полировка поверхности проводились механическим способом. Электродом сравнения служил насыщенный хлоридсеребряный электрод, заполненный раствором 1М KCl. Вспомогательным электродом служил платиновый электрод.

Перемешивание раствора в процессе электролиза осуществлялось при помощи магнитной мешалки, либо при помощи встроенной мешалки (АВА-3). Деаэрирование растворов не проводилось.

Во всех исследованиях использовали бидистиллированную воду. Все реактивы, используемые в работе, имели квалификацию «хч».

Статистическую обработку измерений проводили по методике малых выборок с использованием следующих характеристик выборочной совокупности экспериментальных данных:



  • среднее значение

;

  • стандартное отклонение:

;

  • относительная погрешность:

;

где xi – единичный результат; n – число результатов;  – распределение Стьюдента; α – доверительная вероятность (α = 0,95).



Результаты и их обсуждение

Апробация методик, представленных в [2, 3, 4], показала их неэффективность. При этом были получены результаты, указывающие на необходимость создания дополнительных условий для получения воспроизводимых результатов при проведении инверсионной вольтамперометрии перренат-ионов. О чем в упомянутых работах не сообщалось. Речь идет о следующем.

Во-первых, необходимо электрод сравнения отделить от раствора электролита полупроницаемой мембраной, т.к. нами было обнаружено следующее явление. При многократных измерениях с использованием электрода сравнения без мембраны в растворе, содержащем перренат-ионы, в конце концов, происходит появление пика на вольтамперограмме, снятой в фоновом растворе в отсутствие перренат-ионов. Однако положение пика соответствует перренат-ионам. Причем при дальнейшем использовании этого электрода постепенно происходило увеличение высоты пика на вольтамперограмме, снимаемой в фоновом растворе. При этом в растворе внутренней полости хлоридсеребряного электрода визуально различалась темно-коричневая взвесь. Смена раствора внутренней полости хлоридсеребряного электрода или замена на новый электрод вели к исчезновению пика на вольтамперограмме, снимаемой в фоновом растворе. Однако через некоторое время все повторялось.

Отсюда можно заключить, что во внутреннюю полость хлоридсеребряного электрода, незащищенного полупроницаемой мембраной, могут диффундировать перренат-ионы и другие компоненты раствора. Сравнивая значения стандартных электродных потенциалов для следующих полуреакций [5]



, Е0 = 0,222 В;

, Е0 = 0,51 В

можно предположить возможность протекания суммарной реакции, приводящей к образованию оксида рения (IV)



.

Согласно [6] ксид рения (IV) слабо растворимое соединение. Гидратированная форма – порошок темно-коричневого цвета. При обработке такими окислителями, как азотная кислота оксид рения (IV) легко окисляется до рениевой кислоты. Этим можно объяснить появление пика на вольтамперограмме фонового раствора, соответствующего Re (VII).

Во-вторых, согласно [4, 6], при электровосстановлении перренат-ионов до металлического рения или оксида рения (IV) непосредственное участие принимает водород. Более того, выделяющийся на катоде водород разрывает ослабленную связь рений-кислород и восстанавливает перренат [6]. Таким образом, электронакопление рения ведут при потенциалах активного выделения газообразного водорода. Если при этом перемешивание раствора не интенсивное или прекращено раньше времени, то образующие пузыри могут блокировать часть поверхности электрода и тем самым мешать части восстановленной формы рения участвовать в формировании аналитического сигнала. При этом происходит не только занижение определяемой концентрации перренат-ионов, но и отсутствие необходимой воспроизводимости и повторяемости результатов анализа. В связи с вышесказанным, нами предложено не прекращать перемешивание и во время развертки потенциала.

Таким образом, использование полупроницаемой мембраны для предотвращения обмена компонентами раствора между рабочим раствором и раствором электрода сравнения, а так же регистрация вольтампрограммы в условиях непрекращающегося интенсивного перемешивания позволили нам значительно повысить повторяемость результатов эксперимента и увеличить полезный аналитический сигнал.

Согласно [2, 3, 4] процесс накопления следует вести при потенциалах -0,7 ÷ -0,8 В. Разряд при столь отрицательных потенциалах естественным образом затруднен. Поэтому на фоне 0,05М HNO3 получить пик рения на вольтамперограмме нам не удалось даже при очень больших концентрациях перренат-ионов, вплоть до 10 – 100 мг/л. Хотя до использования полупроницаемой мембраны совместно с хлоридсеребряным электродом анодный пик на вольтамперограмме появлялся, однако с применением мембраны пик рения не фиксировался. Кстати этот факт может быть косвенным подтверждением того, что в полости хлоридсеребряного электрода образуются незаряженные рений-содержащие соединения, являющиеся электроактивными. Поэтому согласно нашему предположению не весь образующийся ReO2, устойчивый в кислых средах [6], переходит в перренат-ионы под действием разбавленной азотной кислоты.

Итак, разряд перренат-ионов это классический пример электровосстановления анионов на катоде [7]. При этом согласно [7], лишь при большом избытке посторонней соли вид поляризационной кривой имеет обычный вид кривой процесса, лимитируемого диффузией. Неорганические и органические катионы, способные специфически адсорбироваться на поверхности электрода, уменьшают отрицательные значения -потенциала. Увеличение заряда катиона ведет к усилению -эффекта при прочих равных условиях. Более того, по мнению [6], перренат-ионы в избытке посторонней соли образуют сложную частицу, несущую положительный заряд (где – катион). Эта частица сильным электростатическим полем втягивается в него и разряжается до металлического рения или его низших оксидов.



С учётом вышеизложенного в качестве фонового раствора электролита необходимо использовать 0,05М HNO3 + xМ KNO3 или Ca(NO3)2. Причем высота пика рения на вольтамперограмме растет с увеличением концентрации соли, вплоть до достижения её предельной растворимости при прочих равных условиях. Поэтому в качестве фонового раствора для дальнейших исследований нами использовался раствор электролита следующего состава: 0,05М HNO3 + 3М KNO3 или 0,05М HNO3 + 3М Ca(NO3)2.




Рис. 1. Анодные вольтамперные кривые электроокисления электролитических осадков рения с поверхности углеситаллового электрода. Фон 0,05М HNO3+3М Ca(NO3)2; W=45 мВ/с; Еэ=-0,9 В; развертка от 0 до 0,8 В; =5 мг/л.
Оказалось, что потенциалы накопления Еэ, при которых высота пика достигает максимального значения при прочих равных условиях, значительно различаются в присутствии ионов кальция или калия (рис. 1 и 2). Более чем на 100 мВ различаются и потенциалы положения пиков на вольтамперной кривой при развёртке потенциала. Однако самое существенное, что на фоне нитрата калия высота пика более чем в 6 раз превышает эту величину на фоне нитрата кальция. Таким образом, чувствительность метода с использованием в качестве фонового электролита 0,05М HNO3 + 3М KNO3 значительно выше. Более того использование в качестве посторонней соли нитрата калия предпочтительнее по сравнению с нитратом кальция еще и по причине большей универсальности KNO3, т.к. катионы кальция неприменимы в сульфатсодержащих средах, где они связываются в труднорастворимый сульфат кальция.




Рис. 2. Анодные вольтамперные кривые электроокисления электролитических осадков рения с поверхности углеситаллового электрода. Фон 0,05М HNO3+3М KNO3; W=45 мВ/с; Еэ=-1,4 В; развертка от 0 до 0,8 В; =5 мг/л.

Согласно полученным данным, на фоне 0,05М HNO3 + 3М KNO3 максимальная высота пика на вольтамперной кривой (т.е наибольшая чувствительность метода) фиксируется, если электролиз проводить при Еэ=-1,4 В. При столь отрицательных потенциалах идет бурное выделение водорода (рис. 3), что можно наблюдать визуально. Возможно, это является подтверждение того, что для разряда перренат-ионов необходима восстановительная водородная атмосфера [6].

При развёртке потенциала, после окисления электролитического осадка рения, образовавшиеся перренат-ионы должны прочно удерживаться электростатическими силами у поверхности электрода, несущей растущий положительный заряд, вплоть до окончания развертки при 0,8 В. Это явление может повлиять на достоверность аналитического сигнала, особенно, если сразу же начать повторное накопление. С другой стороны, если принять во внимание возможную гидратацию аниона до частицы , то предполагаемого искажения аналитического сигнала быть не должно. Таким образом, необходимо, чтобы перед каждым последующим процессом накопления система возвращалась в состояние как можно более близкое к первоначальному, при отсутствии внешних изменений. Т.е. необходимо подобрать условия стадии регенерации электрода, которая предшествовала бы стадии накопления.







Рис. 3. Катодные поляризационные кривые, снятые на углеситалловом электроде в потенциодинамическом режиме в растворе 0,05М HNO3+3М KNO3; W=5 мВ/с
С этой целью проводилось 11 последовательных непрерывных измерений. Каждое измерение представляло собой полноценный цикл вольтамперометрического измерения, включающего стадию регенерации, накопления и последующую развертку потенциала (рис. 4 – 10). Стадия регенерации представляла собой выдержку электрода при определенном значении потенциала в течение 30 секунд в условиях перемешивания раствора. Регенерацию проводили как при высоких положительных потенциалах, так и при отрицательных – до области реакции выделения водорода (РВВ) и в области между началом РВВ и началом разряда перренат-ионов (положительнее Еэ=-1100 мВ пик на вольтамперограмме не регистрировался). Согласно полученным результатам, чувствительность метода (высота пика рения на вольтамперной кривой) и повторяемость результатов (относительная погрешность измерений) значительно зависят от условий предварительной поляризации электрода (регенерации) (табл. 1). При этом наилучшие результаты были получены при потенциале регенерации -400 мВ.

Таблица 1.

Зависимость высоты пика рения

на вольтамперограмме и относительной погрешности

измерений от потенциала регенерации

Потенциал регенерации

Цикл вольтамперометрического измерения



1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

Высота пика рения, мкА

800

0,9

1,2

1,6

1,6

1,5

1,8

2,1

2,1

2,5

2,4

2,6

0,20

-100

4,1

2,5

2,2

2,1

2,4

2,5

2,8

3,3

3,3

3,7

3,9

0,16

-250

6,6

5,7

5,9

6,1

6,3

6,9

6,6

7,2

7,7

8,4

8,3

0,09

-400

13,2

12,2

12,4

12,1

12,0

12,9

13,0

11,9

13,2

15,0

15,5

0,06

-500

11,7

10,7

10,9

11,4

12,0

12,8

13,8

15,0

15,9

17,0

17,9

0,13

-900

4,7

4,6

4,8

5,6

6,1

7,0

7,7

8,7

8,7

9,3

9,7

0,19

Без регенерации

13,6

12,5

15,6

16,3

16,6

17,6

18,1

19,6

20,5

21,2

21,7

0,12


Заключение

В результате проведенных исследований установлена возможность протекания побочных электрохимических превращений с участием электрода сравнения, приводящих к образованию рений-содержащих продуктов, искажающих достоверность основного аналитического сигнала. С целью предотвращения подобного влияния можно использовать, например, электрод сравнения вместе с втулкой с полупроницаемой мембраной.

Выделение газообразного водорода во время проведения электролиза может привести к блокированию поверхности электрода пузырьками газа. Во избежание этого следует не прекращать интенсивного перемешивания раствора и во время развертки потенциала.

Электролиз необходимо проводить в фоновом растворе с избытком посторонней соли для облегчения разряда перренат-ионов. Наилучшим образом для этого подходит фоновый раствор следующего состава 0,05М HNO3 + 3М KNO3. При этом наибольшая чувствительность по отношению к перренат-ионам достигается, если электролиз проводить при потенциале -1,4 В.



Для удовлетворительной повторяемости (ошибка не более 10%) величины аналитического сигнала (высоты анодного пика) необходимо проводить вначале каждого цикла вольтамперометрического измерения стадию регенерации – выдержку индикаторного электрода при потенциале -400 мВ.









Рис. 5. Анодные вольтамперные кривые электроокисления электролитических осадков рения с поверхности углеситаллового электрода. Фон 0,05М HNO3+3М KNO3; W=45 мВ/с; Еэ=-1,4 В; развертка от 0 до 0,8 В; =0,4 мг/л; потенциал регенерации -100 мВ.


Рис. 4. Анодные вольтамперные кривые электроокисления электролитических осадков рения с поверхности углеситаллового электрода. Фон 0,05М HNO3+3М KNO3; W=45 мВ/с; Еэ=-1,4 В; развертка от 0 до 0,8 В; =0,4 мг/л; потенциал регенерации 800 мВ.








Рис. 6. Анодные вольтамперные кривые электроокисления электролитических осадков рения с поверхности углеситаллового электрода. Фон 0,05М HNO3+3М KNO3; W=45 мВ/с; Еэ=-1,4 В; развертка от 0 до 0,8 В; =0,4 мг/л; потенциал регенерации -250 мВ.

Рис. 7. Анодные вольтамперные кривые электроокисления электролитических осадков рения с поверхности углеситаллового электрода. Фон 0,05М HNO3+3М KNO3; W=45 мВ/с; Еэ=-1,4 В; развертка от 0 до 0,8 В; =0,4 мг/л; потенциал регенерации -400 мВ.










Рис. 9. Анодные вольтамперные кривые электроокисления электролитических осадков рения с поверхности углеситаллового электрода. Фон 0,05М HNO3+3М KNO3; W=45 мВ/с; Еэ=-1,4 В; развертка от 0 до 0,8 В; =0,4 мг/л; потенциал регенерации -900 мВ.

Рис. 8. Анодные вольтамперные кривые электроокисления электролитических осадков рения с поверхности углеситаллового электрода. Фон 0,05М HNO3+3М KNO3; W=45 мВ/с; Еэ=-1,4 В; развертка от 0 до 0,8 В; =0,4 мг/л; потенциал регенерации -500 мВ.










Рис. 10. Анодные вольтамперные кривые электроокисления электролитических осадков рения с поверхности углеситаллового электрода. Фон 0,05М HNO3+3М KNO3; W=45 мВ/с; Еэ=-1,4 В; развертка от 0 до 0,8 В; =0,4 мг/л; без регенерации.



ЛИТЕРАТУРА



  1. А.В. Наумов. Ритмы рения (Обзор мирового рынка) // Известия ВУЗОВ. Цветная металлургия. 2007. № 6. С. 36 – 41.

  2. Пат. 2241983 РФ. МПК7 G01N 27/48. Способ определения рения и рения в присутствии молибдена методом инверсионной вольтамперометрии // Н.А. Колпакова, Л.Г. Гольц, О.В. Августинович. Заявлено 11.11.2003; Опубл. 23.07.2004. БИМП № 34 (V ч.) 10.12.2004.

  3. Л.Г. Гольц, Н.А. Колпакова. Сорбционное концентрирование и определение методом инверсионной вольтамперометрии перренат-ионов в минеральном сырье // Известия Томского политехнического университете. Технические науки. 2006. Т. 309. № 6. С. 77 – 80.

  4. Л.Г. Гольц. Автореф. дис. … канд. хим. наук. Томск: Томский политехнический университет. 2006. 21 с.

  5. Справочник химика. Т. 3. М.–Л.: Химия. 1965. 1008 с.

  6. К.Б. Лебедев. Рений. М.: Металлургиздат. 1963. 208 с.

  7. Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. Электрохимия. М.: Химия. 2001. с.624.


©dereksiz.org 2016
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет