Исследование и создание композиций на основе порошков металлов, их оксидов и углерода для получения фасонных заготовок с заданными свойствами

Исследования по удалению связующего (ФФС) осуществлялись путем нагрева образцов в виде шайб с наружным, внутренним диаметром и высотой 31х15х4,5мм. В качестве металлического наполнителя использовался порошок карбонильного железа со средним размером частиц 4-6 мкм, а в качестве оксидной фазы – оксид железа (Fe₂O₃) со средним размером частиц в пределах 0,3 – 0,4мкм, что соответствует установленным во второй главе требованиям по соотношению дисперсности металлической и оксидной фаз. При нагреве в интервале температур 700…800 ^оС в результате деструкции связующего в межчастичном пространстве выделяется углерод, количество которого равно коксовому числу смолы. Установлено, что допустимые скорости нагрева, не приводящие к образованию трещин и других дефектов, примерно на порядок выше, чем для МИМ-фидстоков на основе термопластов. При нагреве образцов на воздухе имеют место большие потери углерода, а также плохо контролируемое окисление образцов. В последующем этот технологический вариант не применялся и нагрев производился без доступа воздуха.

Кроме разложения смолы в интервале температур 700…800 ^оС, имеет место частичное восстановление оксида железа, а также увеличение плотности за счет интенсивной объемной усадки, составляющей в этом интервале температур 13%, 18% и 24% при температурах 700 ^ºС, 750 ^ºС и 800 ^ºС, соответственно. Степень восстановления, определяемая как отношение количества удаленного кислорода к его первоначальному содержанию, при этих же температурах нагрева для прессовок из композиции №4 (табл. 2) составляет 0,19; 0,4 и 0,87. Дальнейшими экспериментами установлено, что при нагреве до 900 ^ºС и выше, вплоть до температуры 1100 ^ºС, достигнуть полного восстановления не удается в связи с интенсивным спеканием, сопровождаемым зональным обособлением усадки с образованием закрытых пор, из которых затруднено удаление газовых продуктов реакции восстановления.
Таблица 2

Степень восстановления оксидов в вакууме

при температуре 800 ºС

Анализ показал, что эффективным вариантом решения этой проблемы является осуществление процесса восстановления в вакууме, поскольку суммарная реакция при удалении должна сдвигаться вправо и процесс восстановления будет ускоряться (его можно осуществлять при более низкой температуре, когда спекание еще не приводит к образованию закрытых пор и агломерации).

Изучение вакуумного восстановления осуществлялось на композициях с различной величиной отношения С_к/С_в (см. табл. 2), где С_к – количество кокса, выделяемого при деструкции связующего; С_в – стехиометрическое расчетное количество углерода, необходимое для восстановления оксида в композиции данного состава по суммарной реакции .

Результаты по определению степени восстановления, приведенные в табл. 2, показывают, что рецептура композиций оказывает существенное влияние на эту величину. Увеличение степени восстановления при увеличении отношения С_к/С_в связано с тем, что выдержка образцов в форвакууме приводит к обезуглероживанию, в связи с чем углерод расходуется не только на восстановление, но и на окисление остаточным кислородом. Как следует из табл. 2, для полного восстановления отношение С_к/С_в должно быть около 1,5. В итоге полное восстановление достигается при отношении количества углерода к количеству кислорода, равном 0,56. Эта величина значительно меньше рекомендуемой при получении железного порошка восстановлением углеродом оксидов невысокой дисперсности (отношение масс углерода и кислорода – 3:2, Джонс В.Д.). Наряду со снижением температуры восстановления этот факт является особенностью вакуумного восстановления высокодисперсных оксидов, находящихся в металлической матрице. Механизм этого процесса требует дополнительного изучения.

Эволюцию фазового состава при двухстадийном отжиге на примере композиции №4 (см. табл. 2) иллюстрируют данные табл. 3, а также результаты металлографических исследований (рис. 3 и 4).

Изменение фазового состава композиций

при двухстадийном отжиге

Фазы	Содержание фаз, %масс
	в прессовке	отжиг 750ºС без доступа воздуха, 2 часа	отжиг 800ºС, вакуум, 2 часа
	46,88	63,0	99,9
оксиды железа	39,04 ()	32,3 (,)	---
	14,08	---	---
углерод	---	4,7	0,1
Итог	100	100	100

а) б)

при 750 ºС (б), х300. Светлые точки и скопления – восстановленное железо

а)

б)

Рис. 4. Морфология структуры губчатого железа, восстановленного

сканирования: а) 100х100 мкм; б) 3х3 мкм

Продуктом восстановления могут быть как пористые фасонные заготовки, которые в последующем могут подвергаться спеканию, холодной и горячей штамповке, изостатическому прессованию, так и губчатое железо с субмикрокристаллической структурой, которое подлежит переделу в поковки, прутки или профили, а также в порошки.

Исследование технологических параметров термической обработки композиций, полученных реакционным размолом, осуществлялось на примере состава №1, приведенного в табл. 1. После реакционного размола полученный гранулят отжигался в камерных печах в контейнерах специальной конструкции. Для исключения доступа воздуха использовался плавкий затвор. Гранулят состава №2 не отжигался.

После отжига гранулят состава №1 и гранулят состава №2 компактировались в брикеты, которые подвергались горячему прессованию с величиной вытяжки до 10. На полученных прутках определялись электропроводность, механические свойства, температура рекристаллизации, исследовалась структура с применением металлографии, рентгеновского фазового анализа, электронной микроскопии. Для определения влияния времени реакционного размола на структуру и свойства материалов отжигу и последующему компактированию подвергался гранулят, полученный при различном времени реакционного размола (рис. 5).

Установлено, что изменение массы, потери массы при дополнительном отжиге в водороде, содержание углерода стабилизируются после 240 минут отжига. При этой же длительности отжига достигают асимптотических значений электропроводность и твердость материалов.

Изменение фазового состава композиции №1

Фазы	Содержание фаз, % масс.
	исходная рецептура	гранулы после РР	гранулы после отжига
(своб.) (в тв.растворе)	96,45 2,8 0,5 --- --- 0,25	95,88 3,24 --- 0,3 0,38 0,20	98,68 0,25 --- 0,04 0,95 0,08
Итого	100	100	100

В композиции №2, не содержащей внутреннего окислителя и не прошедшей термическую обработку, количество растворенного алюминия в процессе реакционного размола увеличивается и это приводит к снижению электропроводности.

Рис. 6. Типичная структура материала, полученного из состава №1 (х100000)

Исследования, выполненные с применением просвечивающей электронной микроскопии (рис. 6), показали, что структура материала, полученного из композиции №1, представляет собой зерна матричного металла, размерами 150 – 300 нм, с расположенными по границам зерен включениями , размерами 30 – 60 нм. Обнаружено также незначительное количество промежуточной фазы .

Таким образом, установлено, что при использовании в качестве окислителя кислорода, образующегося в результате деформационного растворения при реакционном размоле оксида меди, а в качестве восстановителя – образующегося при реакционном размоле высокодисперсного углерода и при применении отжига композиций после реакционного размола в течение определенного времени, обеспечивается получение материала на основе меди с «чистой» матрицей с субмикрокристаллической структурой и дисперсно-упрочненной наноразмерными частицами , что гарантирует высокий уровень физико-механических свойств материалов металлоизделий.

Для выявления основных закономерностей спекания была выбрана низколегированная углеродистая сталь, содержащая 2% никеля и 0,2% углерода (аналог MIM – ). С целью определения влияния содержания оксида железа на спекаемость было изготовлено несколько композиций, содержащих железо и оксид железа в различном соотношении. После удаления ФФС и вакуумного отжига образцы в виде шайб с наружным, внутренним диаметром и высотой 31х15х4,5 мм спекались в интервале температур 1050…1350 ^оС. Зависимость относительной плотности спеченного материала от массовой доли оксида в твердой фазе исходных композиций имеет сложный характер. Так, до значения величины отношения наблюдается примерное постоянство плотности. Дальнейшее увеличение содержания оксида приводит к уменьшению плотности, при этом эффект уменьшения плотности при увеличении доли оксида проявляется тем больше, чем ниже температура спекания, и почти не проявляется при высоких температурах спекания (1250…1350 ^оС), которые обычно применяются при спекании МИМ-фидстоков с твердой фазой в виде стального порошка. Установленные закономерности имеют методический характер и применяются при выборе температур спекания и рецептуры композиций в зависимости от назначения изделий и технологической схемы их получения. Так, для получения пористых заготовок для фильтрующих элементов или заготовок, подвергаемых в дальнейшем пропитке, рекомендуется применять композиции с большим содержанием оксидов и спекаемые при низких температурах. Из таких заготовок могут быть получены и высокоплотные изделия с применением их обработки давлением. Изделия с относительной плотностью 0,95 – 0,97, полученные спеканием при высоких температурах (1250…1350 ^оС), могут изготавливаться из композиций, в которых содержание оксида ограничено только требованиями по реологическим свойствам и достаточности углерода, рассмотренными в главе 2. Металлографическим, рентгеновским методами и химическим анализом оксиды в материалах, спеченных по оптимальным режимам, не обнаружены. Предел прочности на растяжение и относительное удлинение стали, спеченной по оптимальным режимам, составляют , , что не уступает аналогичным показателям, рекламируемым зарубежными фирмами.

В главе 3 показано, что реакционный размол в совокупности с отжигом композиций приводит к образованию дисперсно-упрочненных структур . Эти материалы не могут быть скомпактированы спеканием. Для этих целей нами применялись горячее прессование и закрытая осадка. Так, композиция №1, исходный состав которой приведен в табл. 1, после реакционного размола и отжига была получена в виде гранул средним размером 200-300 мкм. Гранулы прессовались в брикеты массой 5 кг. Затем эти брикеты нагревались без доступа воздуха и прессовались в прутки, диаметром от 16 до 40 мм, на гидравлическом прессе в блоке с удаляемым прессостатком. Кроме того, брикеты подвергались закрытой осадке при давлении 800 МПа.

Исследования механических свойств показали, что при практически неизменной величине прочности на растяжение изменение степени вытяжки приводит к существенному изменению относительного удлинения. Так, для композиции состава № 1 увеличение степени вытяжки с 5 до 15 повышает относительное удлинение с 8% до 15%. В табл. 5 приведены физико-механические свойства материала, полученного при оптимальных режимах, в сравнении с хромциркониевой бронзой, которую разработанный материал успешно заменяет при изготовлении сварочных электродов и электрических контактов.

Свойства дисперсно-упрочненного материала, полученного

по оптимальной технологии

Наименование параметров и единица измерения	Значение параметров при температуре
	состав № 1	БрХцр.
Плотность, Твердость, HRB, не менее Электропроводность (JACS), %, не менее Предел прочности при растяжении, МПа, не менее Относительное удлинение, %, не менее Температура рекристаллизации,	8,55 74 84 500 15 870	8,9 82 74 490 15 500

Данные этой таблицы, показывают, что основными преимуществами материала, полученного внутренним окислением с последующим внутренним восстановлением углеродом, являются высокая температура рекристаллизации и, соответственно, жаропрочность, что обеспечивает высокие физико-механические и эксплуатационные свойства при повышенных температурах.

В правой части зависимости (6) присутствуют только плотности веществ, а также величины x и y, определяющие рецептуру композиций. Это выражение справедливо при условии изотропности прессовки. Коэффициент перед y в числителе зависимости (6) может быть и более 0,7 (он зависит от вида оксида –) и определяет массовую долю железа в общей массе оксида.

Анализ размерной точности после спекания сводится к анализу изменения величины при вариации параметров в правой части зависимости (6). Определяем с этой целью частные производные и получаем уравнения, определяющие изменения размеров в зависимости от плотности и концентрации компонентов:

, (7)

где– параметры , , , , x, y, буквой обозначается вариация.

Для композиций со связующим на основе ФФС для получения стальных заготовок можно принять следующие значения плотностей (): = 1,3; = 7,8; = 5,24; = 7,6.

Соответственно значения величин x и y рассчитываются по формулам:

где – объемная доля металлической фазы в композиции;

Результаты расчетов вариаций в зависимости от состава композиций приведены в табл. 6.

Долевая структура вариации усадки (()) при вариации плотности

		Доля вариации параметров в величине ()						Сумма долей
						x	y
0	0	-	-	-	-	-	-	-
	0,2	0,26	-	0,08	0,37	-	0,29	1,0
	0,5	0,21	-	0,21	0,39	-	0,19	1,0
0,2	0,0	0,28	0,07	-	0,36	0,29	-	1,0
	0,2	0,25	0,07	0,07	0,37	0,19	0,05	1,0
	0,5	0,17	0,085	0,16	0,42	0,14	0,03	1,0
0,5	0,0	0,20	0,20	-	0,40	0,20	-	1,0
	0,2	0,15	0,23	0,05	0,41	0,10	0,06	1,0

Данные табл. 6, показывают, что эта доля может существенно изменяться при изменении фазового состава композиций.

В действительности вариации параметров не одинаковы: они определяются стабильностью свойств сырья и технологических режимов.

На основе анализа нормативных документов поставщиков, имеющихся литературных данных, теоретических и экспертных оценок определены возможные значения вариаций параметров , , ,, x, y. Кроме того, определены вариации размеров прессовки, которые влияют на отклонение размеров спеченного изделия.

Окончательно зависимость для возможных отклонений размеров заготовок после спекания () имеет следующий вид:



_. (10)

Нами было установлено, что в случае применения в качестве металлической фазы карбонильных железных порошков рекомендуется применять для технологических расчетов следующие значения величин вариаций параметров:

Величина может быть определена на основе справочных данных по допускам на изделия из наполненных реактопластов. Для упрощенных расчетов можно принять = 0,0015.

Полученные соотношения служат для уточнения состава композиций, а также в качестве ограничений допусков на необрабатываемые размеры сборных металлоизделий.

В пятой главе приведены таблицы значений при различных значениях и , которые в совокупности с приведенными выше рекомендациями по значениям величин вариаций создают полную базу для расчета полей допусков заготовок, полученных из композиций любых составов и необходимых для сборки сложных конструкций.