Конспект лекций по дисциплине «Органическая химия» Для студентів напряму підготовки 040106 «Екологія, охорона навколишнього середовища та збалансоване природокористування»
Галогенирование карбоновых кислот
жүктеу/скачать 2.14 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Способы получения одноосновных кислот
- Окисление углеводородов
- Окисление первичных спиртов и альдегидов
- Гидролиз нитрилов
- Отдельные представители предельных одноосных кислот
Галогенирование карбоновых кислотГалогены могут замещать водород в углеводородных радикалах кислот, образуя галогенкарбоновые кислоты; при этом под влиянием карбоксильной группы наиболее легко замещаются атомы водорода в -положении к этой группе, т.е. при соседнем с карбоксилом углеродном атоме: СH3—CH2—CH2—COOH + Br2 CH3—CH2—CHBr—COOH + HBr масляная кислота -броммасляная к-та Возможно и более глубокое замещение водорода. Так, при действии хлора на уксусную кислоту все атомы водорода метильной группы постепенно замещаются на хлор; в результате образуются хлоруксусные кислоты: CH3—COOH + Cl2 CH2Cl—COOH + HCl уксусная к-та монохлоруксусная к-та CH2Cl—COOH + Cl2 CHCl2—COOH + HCl дихлоруксусная к-та CHCl2—COOH + Cl2 CCl3—COOH + HCl Трихлоруксусная к-та Монохлоруксусная кислота (Тпл. 61,5 оС) и трихлоруксусная кислота (Тпл. 59 оС) – кристаллические вещества; дихлоруксусная кислота – жидкость (Ткип. 194 оС). Галогенпроизводные кислоты дают все характерные для карбоксильной группы реакции, но в результате влияния, оказываемого на эту группу галогеном, они являются во много раз более сильными кислотами и приближаются в этом отношении к сильным неорганическим кислотам (Кдисс. = 1,410-3, 3,3210-2 и 2,010-1 для моно-, ди- и трихлоруксусных кислот, соответственно). Способы получения одноосновных кислотКарбоновые кислоты часто встречаются среди природных продуктов как в свободном, так и особенно в виде сложных эфиров. При гидролизе последних образуется кислота и спирт: R—C—O—R' + H—OH R—C—OH + R'—OH II II O эфир O кислота спирт В частности, таким путем получают высшие одноосновные кислоты при гидролизе жиров. Большое значение имеют синтетические способы получения кислот. Окисление углеводородовНепредельные углеводороды могут легко окисляться с распадом молекулы по месту двойной связи; в качестве продуктов окисления получаются и кислоты. Предельные углеводороды окисляются также с распадом молекулы, но значительно труднее, причем разрыв углеродной цепи может происходить в ее различных местах; поэтому в результате образуются сложные смеси карбоновых кислот. В настоящее время разработано каталитическое окисление предельных углеводородов кислородом воздуха при умеренных температурах. Например: О2 СН3—СН2—СН3 СН3—СООН + НСООН
R—CH2 R—CH R—C—OH I II II OH O O
перв. спирт альдегид кислота Можно использовать альдегиды, получаемые методом оксосинтеза. Таким образом, сырьем для получения кислот могут служить этиленовые углеводороды и окись углерода. Гидролиз тригалогенпроизводных При нагревании с растворами щелочей галогенпроизводных, у которых три атома галогена находятся при одном и том же атоме углерода, получаются карбоновые кислоты.    Cl 3NaOH OH О
С Cl -3NaCl неустойчивый OH пропионовая к-та H2O 1,1,1-трихлорпропан трехатомн. спирт Промежуточно образуется трехатомный спирт с тремя гидроксилами при одном углероде; такие спирты сразу же выделяют воду, превращаясь в кислоту.
R—Cl + K—CN R—CN + KCl Нитрилы гидролизуются до карбоновых кислот. Эту реакцию можно представить следующим суммарным уравнением:
R—CN + H2O R—C=NН R—C—NН2  нитрил
R—C—OH + NH3 II О кислота аммиак При нитрильном синтезе получаются кислоты, содержащие на один углеродный атом больше, чем исходные галогенпроизводные, т.е. достигается наращивание углеродной цепи. Так, например, из хлорэтан может быть получена пропионовая кислота: +K—CN +2H2 O СН3—СН2—Cl CH3—CH2—CN CH3—CH2—COOH хлорэтан -KCl нитрил пропио- -NH3 пропионовая кислота новой кислоты Отдельные представители предельных одноосных кислотМуравьиная кислота Н-СООН. Безводная муравьиная кислота – бесцветная жидкость с резким запахом. Технический продукт представляет собой нераздельно кипящую смесь с водой (Ткип. 107,3 оС), содержащую 77,5 % кислоты. Как уже указано, муравьиная кислота в отличии от других кислот содержит в соединении с карбоксилом не углеводородный радикал, а водород, и из ее формулы видно, что в ней имеется как бы альдегидная группа С=О, соединенная с гидроксилом. Поэтому, подобно альдегидам муравьиная кислота является сильным восстановителем и окисляется до угольной кислоты, разлагающейся с образованием СО2 и Н2О. В частности, она восстанавливает окись серебра (реакция серебряного зеркала): Н-С-ОН + Ag2O 2Ag + HO—C—OH CO2 + H2O NH4 OH О О
муравьиная кислота угольная кислота Под действием серной кислоты при нагревании муравьиная к-та разлагается, образуя окись углерода и воды: Н-СООН СО + Н2О В природе свободная муравьиная кислота встречается в выделениях муравьев, в соке крапивы, в поте животных. В промышленности муравьиную кислоту получают, пропуская окись углерода через нагретую щелочь: NaOH + CO H—COONa муравьинокислый натрий Из образовавшейся соли муравьиную кислоту выделяют действием разбавленной серной кислоты: H—COONa + H2SO4 H—COOH + NaHSO4 Применяют муравьиную кислоту при крашении тканей, в качестве восстановителя, в различных органических синтезах. Уксусная кислота СН3-СООН Безводная уксусная кислота – бесцветная жидкость с характерным острым запахом, ее иначе называют ледяной уксусная кислотой, т.к. она замерзает уже около +16 оС, образуя кристаллическую массу, напоминающую лед. Обычная крепкая уксусная кислота (уксусная эссенция) содержит 70-80 % кислоты. Уксусная кислота – одно из наиболее давно известных органических веществ, в древности ее получали в виде уксуса при скисании вина. Она широко распространена в природе, содержится в выделениях животных, в растительных организмах, образуется в результате процессов брожения и гниения в кислом молоке, в сыре, при прогаркании масла и т.п. В промышленности уксусную кислоту получают следующими способами:
СНСН СН3—СН=О СН3—СООН ацетилен Hg уксусный альдегид кат. уксусная кислота Исходным сырым для получения уксусной кислоты по этому способу фактически является уголь (С) и известь (СаО), т.к. из них в электрических печах получают карбид кальция (СаС2), а из последнего действием воды – необходимый для синтеза уксусной кислоты ацетилен. Этим способом в настоящее время получают основное количество уксусной кислоты. Из этилена (синтетическая уксусная кислота).  PdCl2, CuCl2 O О2
СН2=СН2 СН3—С—Н СН3—СООН H2O, O2 кат. уксусная кислота Уксуснокислым брожением жидкостей, содержащих этиловый спирт (биохимическая уксусная кислота). Под влиянием бактерий Micoderma aceti («уксусного грибка»), зародыши которых в изобилии имеются в воздухе, этиловый спирт в разбавленном водном растворе (до 10%) окисляется кислородом воздуха в уксусную кислоту по следующему суммарному уравнению: О2 СН3—СН2—ОН СН3—СООН + Н2О Этот процесс называется уксуснокислым брожением, он происходит при участии вырабатываемого «уксусным грибком» энзима и протекает сложным путем, через ряд промежуточных стадий. Обычно берут вино или пиво, которые при стоянии на воздухе, в результате окисления имеющегося в них спирта, постепенно «скисают» и превращаются в натуральный уксус. Последний содержит 5-8 % уксусной кислоты и в таком виде его употребляют в пищу, а также для приготовления маринадов (консервированных овощей, грибов, рыбы и т.п.). Путем дробной перегонки из уксуса можно получать уксусную эссенцию. Этим способом в настоящее время получают сравнительно небольшое количество уксусной кислоты.
2СН3-СН2-СН2-СН3 2СН3СООН + СН3-СО-СН2-СН3 + 2Н2О бутан уксусная кислота метилэтилкетон Выход уксусной кислоты достигает 80 %, побочный продукт – метилэтилкетон. В качестве исходного можно использовать бутан из попутного нефтяного газа. Уксусная кислота широко применяется в пищевой и химической промышленности, в производстве лекарственных веществ, для получения уксусного ангидрида и т.п. Уксусный ангидрид в свою очередь применяется в производстве пластических масс, искусственного шелка и др.
Кристаллизуется в виде бесцветных пластинок или игл, плавящихся при 121 оС, легко растворимых в спирте и эфире, но трудно растворимых в воде. В настоящее время бензойная кислота довольно широко применяется в промышленности красителей. Бензойная кислота обладает антисентическими свойствами и поэтому используется для консервирования пищевых продуктов. Значительное применение находят также различные производные бензойной кислоты. С6Н5СООН можно получить: 1. Путем окисления самых различных производных бензола, имеющих одну боковую цепь, например, толуола, этилбензола, бензилового спирта и т.д.: С6Н5СН3 С6Н5СООН 2. Из бензонитрила, который для этого гидролизуют кислотой или щелочью: 2Н2 О С6Н5СN С6Н5СООН + NH3 Высшие жирные кислоты и их соли (мыла) Важнейшими представителями высших предельных одноосновных кислот являются пальмитиновая (С15Н31СООН) и стеариновая (С17Н35СООН) кислоты. Обе они имеют нормальную (неразветвленную) цепь углеродных атомов и представляют собой бесцветные твердые воскообразные вещества. Эфиры этих кислот с глицерином – основная составная часть различных, главным образом твердых, жиров и масел, пальмитиновая кислота в виде эфиров с высшими спиртами входит в состав пчелиного воска и т. н. спермацета (эфир пальмитиновой кислоты и цетилового спирта С15Н31-СО-ОС16Н33), добываемого из головы морского животного кашалота. Путем гидролиза жиров, масел и воска высшие жирные кислоты могут быть получены в свободном виде. Твердая смесь стеариновой и пальмитиновой кислот, отделяемая путем отжима от жидких кислот, называется стеарином, последний применяют для изготовления свечей. Пальмитиновая и стеариновая кислоты, так же как и другие представители высших кислот, хорошо растворимы в органических растворителях (спирт, эфир и др.) и совершенно не растворимы в воде. Однако они растворяются в водных растворах щелочей (KOH, NaOH, Na2CO3 и др.), т.к. образуют растворимые в воде соли щелочных металлов. Например: C15H31COOH + NaOH C15H31COONa + H2O
C17H35COOH + KOH C17H35COOK +H2O стеариновая к-та стеарат калия Соли щелочноземельных металлов (Са, Ва и др.) не растворимы в воде, так же как соли тяжелых металлов (например, Рb). жүктеу/скачать 2.14 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|
H3—CH2—C—Cl CH3—CH2—C—OH CH3—CH2—C—OH +