Лекция 9. МЕСТОРОЖДЕНИЯ ВОЛЬФРАМА

Впервые минералы вольфрама обнаружили саксонские рудокопы. При поисках касситерита они зачастую находили вольфрамит, который им не был известен. При выплавке оловянных руд, содержащих вольфрам, минералы вольфрама словно «пожирали» минералы олова (резко снижали выход получаемого олова), в связи с тем, что температура плавления вольфрама высокая (3380º С), а олова – низкая (232º С). Отсюда происхождение названия этого элемента «вольф раум», что означает по-немецки «волчье брюхо».

Вольфрам представляет собой металл серебристо-стального цвета, тугоплавкий, химически стойкий. При температуре 1600º С он ковок и способен вытягиваться в тончайшую нить.

ГЕОХИМИЯ. Кларк вольфрама 1,3·10^-4 %, коэффициент его концентрации 5000. Величина кларка для различных магматических пород изменяется несущественно: несколько снижается в ультраосновных (1·10^-5 %) и незначительно повышается в кислых (1,5·10^-4 %) породах. Известно пять стабильных изотопов вольфрама: ¹⁸⁰W, ¹⁸²W, ¹⁸³W, ¹⁸⁴W, и ¹⁸⁶W. В природных условиях он встречается в 4- и 6-валентных соединениях.

Вольфрам генетически связан с гранитоидами, характеризующимися перенасыщенностью глиноземом, высокой кислотностью и повышенным содержанием олова и фтора. Он легко образует летучие соединения с фтором, хлором, бором и накапливается в продуктах остаточной кристаллизации гранитных магм. В начальные стадии рудного процесса вольфрам выносится в виде галоидов, а затем в форме силикато-вольфрамитов типа SiO₂·12WO₃·8KOH·10H₂O. Осаждение из них вольфрамовых минералов начинается при температуре 350–400º С.

В экзогенных условиях минералы вольфрама относительно устойчивы и способны образовывать россыпи. В процессе осадкообразования концентрация вольфрама происходит в морских терригенных, реже карбонатных отложениях, обогащенными Fe, Mn и углистым веществом.

МИНЕРАЛОГИЯ. Известно около 20 вольфрамовых минералов, но основное промышленное значение имеют вольфрамит, гюбнерит, ферберит и шеелит.

Вольфрамит (Mn, Fe)WO₄ (содержание WO₃ 76,5 %) кристаллизуется в моноклинальной сингонии, кристаллы от коротко- до длиннопризматических и игольчатых, таблитчатые, изометричные.

Гюбнерит MnWO₄ (WO₃ 76,6 %) (по фамилии немецкого горного инженера А. Гюбнера). Минерал представляет крайний марганцевый член изоморфного ряда вольфрамита.

Ферберит FeWO₄ (WO₃ 76,3 %) (по фамилии естествоиспытателя Р. Фербера), крайний член изоморфного ряда вольфрамита.

Шеелит СaWO₄ (WO₃ 80,6 %) (по фамилии шведского химика К. Шееле) кристаллизуется в тетрагональной сингонии, кристаллы пирамидальные, почти изометричные, редко таблитчатые, агрегаты зернистые, цвет белый, бледно-желтый до коричневатого, блеск стеклянный до алмазного, твердость 4,5–5, удельная масса 6,1 г/см³. В катодных лучах минерал люминесцирует ярким голубовато-белым светом.

В зоне окисления образуются: тунгстит H₂WO₄, гидротунгстит H₂WO₄·H₂O, ферритунгстит Fe₂O₃·WO₃·6H₂O и некоторые другие вольфрамсодержащие минералы. Они встречаются обычно в виде землистых масс желто-бурого, светло-желтого, реже желтовато-зеленого цвета. Эти минералы являются лишь поисковым признаком наличия первичных вольфрамовых руд.

В 1907 г. впервые были получены сплавы вольфрама с хромом, никелем и кобальтом – стеллиты, позднее сплавы вольфрама с углеродом (карбиды), азотом (нитриды) и бором (бориды). Жаропрочные сплавы применяются в самолето- и ракетостроении. Чистый вольфрам и его сплавы используются в качестве защиты от радиации.

Вольфрам извлекают из вольфрамовых, молибден-вольфрамовых, висмут-вольфрамовых и полиметаллических вольфрамовых руд. Минимальное промышленное содержание вольфрама в рудах 0,1–0,5 % (в расчете на WO₃) для крупных месторождений, для жильных месторождений – 1–3 %. Для комплексных руд, содержащих Be, Sn, Au, Bi и другие элементы, требования могут быть снижены. Россыпи считаются промышленными при минимальном содержании вольфрамита 400–100 г на 1 м³ песка.

РЕСУРСЫ И ЗАПАСЫ. Основу минерально-сырьевой базы вольфрамдобывающей промышленности мира составляют месторождения собственно вольфрамовых и комплексных вольфрамсодержащих руд, относящиеся к трем геолого-промышленным типам – штокверковому, скарновому и жильному. Ресурсы вольфрама выявлены в недрах 58 стран. Мировые прогнозные ресурсы вольфрама оцениваются в 9,5 млн т.

Общие запасы вольфрама в недрах 41 страны мира составляют 4,1 млн т, подтвержденные – 2,6 млн т. В пяти ведущих странах – держателях запасов сосредоточено 75 % суммарных запасов вольфрама, из них: в Китае –36,4 %, Казахстане –13,56 %, Канаде – 10,1 %, России – 9,7 % и США – 5,4 %. Уникальные месторождения обладают запасами более 250 тыс. т WO₃, крупные – 250–100 тыс. т, средние – 100–15 тыс. т, мелкие менее 15 тыс. т.

В Китае около 40 % подтвержденных запасов заключено в штокверковых (в том числе грейзеновых) месторождениях, немногим меньше – в скарновых и около 20 % – в жильных. Месторождения с преобладающим развитием штокверковых руд (Даминьшань и др.) содержат от 0,3 до 1,0 % WO₃, запасы металла достигают нескольких сотен тысяч тонн. Наиболее высококачественными являются руды жильных месторождений (содержание WO₃ 0,8–2,2 %). Однако запасы вольфрама в них относительно небольшие и не превышают несколько десятков тысяч тонн (месторождения Гуйменьшань, Сихуашань, Пангуашань и др.). К настоящему времени большинство крупных месторождений, длительное время находившихся в эксплуатации, разрабатывается шахтным способом на больших глубинах (300–500 м), их запасы в значительной степени истощены, особенно на месторождении Гуйменьшань, а другие крупные рудники обеспечены запасами не более чем на 5–10 лет.

В России около 60 % разведанных запасов приходится на скарновые месторождения, 25 % – на штокверковые и 13 % – на жильные. Скарновые месторождения сосредоточены на Северном Кавказе, в Приморье и Республике Саха. Содержание WO₃ в них составляет 0,14 % (Тырныаузское месторождение), а на отдельных месторождениях (Агылкинское) достигает 1,3 %. Несмотря на достаточно высокий потенциал минерально-сырьевой базы России, в ее освоении имеется много нерешенных проблем. Это, в первую очередь, высокая концентрация подтвержденных запасов в эксплуатируемых месторождениях, а также в целом более низкое, чем в других странах, среднее содержание триоксида вольфрама в отрабатываемых рудах.

В Китае добыча и производство вольфрамовых концентратов осуществляются предприятиями как государственного, так и частного сектора. Государственные предприятия (22 рудника) расположены в провинциях Цзянси, Хэнань, Гуандун и в Гуанси-Чжуанском автономном районе. В России около 80 % всей добычи вольфрама обеспечивает Лермонтовский комбинат в Приморском крае. Функционируют также Джидинский ГОК в Забайкалье и Тырныаузский вольфрамово-молибденовый ГОК на Северном Кавказе.

Экзогенные месторождения чаще всего представлены континентальными россыпями вольфрамовых минералов, которые формировались на платформенном этапе.

В истории геологического развития земной коры масштабы вольфрамового оруденения и количество месторождений увеличивались от древних металлогенических эпох к молодым. В докембрийскую эпоху сформировались небольшие пегматитовые месторождения в Австралии, Юго-Западной Африке, США и отдельные скарновые месторождения в Бразилии (Брежу) и Швеции (Игохеллен).

Раннепалеозойская эпоха также была малопродуктивной для образования крупных промышленных вольфрамовых месторождений. Одним из наиболее известных является гидротермальное месторождение Богуты в Казахстане. В США разведано месторождение Квин, связанное с вольфрамоносными кварцевыми жилами. В Австрии разрабатывается месторождение Миттерзилль с запасами 20 тыс. т и средним содержанием WO₃ в руде 0,65 %.

В позднепалеозойскую эпоху возникли крупные скарновые, грейзеновые и гидротермальные месторождения в различных регионах мира. Наиболее известными среди них являются: Кинг-Айленд в Австралии (оруденение приурочено к толще гнейсов); Панаскуейра в Португалии; Лос Кондорес в Аргентине; Акчатау и Караоба в Казахстане.

В кайнозойскую эпоху образовалось значительное количество коренных и россыпных месторождений. Многие из них парагенетически связаны с оловянными рудами. Оловянно-вольфрамовые руды широко распространены в Боливии в пределах Северного района. Здесь наиболее крупными являются месторождения Акцессион, Пакуни и Тасна. В США уникальный тип вольфрамовой минерализации выявлен в месторождении оз. Сёрлс в штате Калифорния (вольфрам содержится в рассоле). Следует отметить также крупное олово-вольфрамо-бериллиевое месторождение Лост-Ривер на Аляске. В кайнозойскую эпоху рудообразования возникли многочисленные, но сравнительно небольшие по запасам месторождения в Японии (Акенобе, Инуко и др.), России (на Чукотке, в Забайкалье), Аргентине, Австралии, Нигерии и других странах.

Рудные тела представлены пласто- и линзообразными залежами, гнездо-, трубо- и жилообразными телами. Размеры их от первых сотен метров до нескольких километров по простиранию и от нескольких десятков до 800 м по падению, при мощности от 1–2 до 50 м. Главные рудные минералы: шеелит, иногда молибденит; второстепенные – касситерит, висмутин, магнетит, пирротин, пирит, арсенопирит, вольфрамит и др. Процесс минералообразования длительный и многостадийный (5–6 стадий). Месторождения этого типа известны в России (Тырныаузское, Восток-II), США (Пайн-Крик), Австралии (Кинг-Айленд), Китае (Хуанподи, Шичжийюань и др.), Южной Корее (Санг-Донг). Среди этих месторождений выделяются две главные рудные формации: шеелитовая (Восток-II, Санг-Донг) и шеелит-молибденовая (Тырныаузское).

Рудные тела представлены жилами, штокверками или штокверковыми зонами. Жилы прослеживаются на десятки – сотни метров, мощность их колеблется от 0,1 до 5 м (в раздувах). Штокверки имеют размеры в поперечнике от 400 до 1000 м. Выделяются следующие рудные формации: 1) кварц-вольфрамитовая (месторождение Антоновское в Забайкалье); 2) кварц-гюбнеритовая (Бом-Горн в Забайкалье); 3) кварц-шеелитовая (Богуты в Казахстане); 4) кварц-касситерит-вольфрамитовая (Панаскуейра в Португалии, Иультин на Чукотке); 5) кварц-сульфидно-вольфрамит-гюбнеритовая (Холстон, Инкур в Забайкалье).

Более мелкие проявления минерализации этого типа известны на участке Мир в экзоконтакте гранитоидов жуховицкого комплекса, а также на юге Беларуси в экзоконтакте гранитоидов микашевичского комплекса (участок Глушковичи).

Молибден – серебристо-белый металл, очень похожий по своим свойствам на вольфрам. Он тугоплавок (температура кипения 2620º С), прочен, ковок, тягуч.

В эндогенных условиях молибден переносится в виде комплексных соединений – гетерополикремниевых кислот типа SiO₂·12MoO₃·nNa₂O·H₂O. При понижении температуры и давления этот комплекс разрушается, а при наличии сероводорода происходит диссоциация последнего с образованием молибденита. В первичных рудах молибденит встречается в ассоциации с вольфрамитом и висмутином, с минералами меди, а также с галенитом, сфалеритом. В экзогенных условиях молибденит окисляется с образованием легкорастворимых соединений типа MoSiO₂ и H₂MoO₄.