Лекции по генетической минералогии
жүктеу/скачать 0.5 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Явления порядок – беспорядок O-D
- Превращения в альбите
- Превращения в санидине – ортоклазе – адуляре – микроклине.
- Микроклин.
- Дополнительные замечания
- Явления распада твёрдых растворов без изменения валового состава Поведение твёрдых растворов при охлаждении
- 1 тип – когерентный
Фрамбоидальные структуры. Специфические структуры первичного роста – микроагрегаты сферических частиц пирита, состоящие из ещё более мелких сферолитов пирита, а те в свою очередь состоят из крохотных кристалликов или сферолитов пирита. Это низкотемпературные образования – диагенетичные в осадочных породах (улеродистых аргиллитах – глинистых соанцах…) и сингенетичные в гидротермальных образованиях (колчеданных, барит-полиметаллических и иных). Явления порядок – беспорядок O-D Сначала несколько вводных замечаний. Явления порядка – беспорядка характерны для кристаллов, в которых две или более структурно (и энергетически) не эквивалентные позиции заняты двумя или более типами атомов, ионов либо других частиц или остаются не занятыми – вакантными. У нижнего температурного уровня стабильности таких кристаллов каждый тип частиц стремится сконцентрироваться в наиболее выгодных позициях с минимумом энергии, - это называется упорядоченным состоянием. ВысокоТ фазы (высокие) – разупорядоченные. НизкоТ фазы (низкие) – обычно упорядоченные. Структура минералов определяется взаимодействием между атомами слагающих их компонентов, точнее – соотношением энергии межатомного взаимодействия W и тепловой энергии æ T0 (K), где æ – постоянная Больцмана. При высоких Т величина W / æ T0 << 1, т.е. энергия межатомного взаимодействия пренебрежительно мала по сравнению с тепловой энергией, - при этом образуются идеальные системы, в том числе твёрдые растворы = изоморфные смеси, где атомы компонентов хаотически распределены по узлам кристаллической решётки. То есть вне зависимости от типов взаимодействия атомов в решётке минералов (в том числе твёрдых растворов), их высокоТ состояние всегда является неупорядоченным. При низких Т величина W / æ T0 >> 1, т.е. энергия межатомного взаимодействия существенно больше тепловой энергии, - взаимное расположение атомов компонентов в твёрдом растворе будет определяться из условия минимума внутренней энергии. В упорядочивающихся соединениях межатомные взаимодействия таковы, что минимум свободной энергии достигается при периодическом чередовании атомов разного сорта. В зависимости от знака энергии смешения возникают два типа конфигураций: 1) атомы одного компонента стремятся быть окружёнными атомами другого – происходит упорядочение твёрдого раствора; масштаб перемещений атомов небольшой, соизмеримый с межатомными расстояниями; 2) каждый атом (или группа атомов) стремится быть окружённой одноименными атомами (или группировками атомов) – происходит расслоение, распад однородных твёрдых растворов на две или более фаз различного состава; масштаб перемещений атомов при этом существенно больший, значительно превышающий межатомные расстояния. Итак, переход от высокоТ состояния к низкоТ состоянию есть фазовый переход II рода, фазовое превращение. Фазовое превращение - упорядочение и/или распад твёрдых растворов – имеет место в основном в промежуточной области температур, когда W / æ T0 ~ 1. В неупорядоченном состоянии вероятность заполнения любого узла решётки атомом сорта А есть постоянная величина, которая равна атомной доле этого компонента cA. Неупорядоченные кобальтин – Co(As,S)2 и арсенопирит Fe(As,S)2, cAs = 50%. При снижении Т происходит фазовый переход типа беспорядок → порядок. В результате фазового перехода узлы кристаллической решётки разбиваются на несколько подрешёток. В геометрическом отношении каждая подрешётка это пространственная сетка, основные трансляции которой в целое число раз больше, чем соответствующие основные трансляции неупорядоченного твёрдого раствора. Поэтому упорядоченные фазы, возникающие в результате разбиения решётки неупорядоченного кристалла на несколько кристаллографически не эквивалентных подрешёток, обычно называют сверхструктурами. Таким образом, процесс упорядочения заключается в перераспределении атомов между различными подрешётками, он сопровождается понижением симметрии. Кристаллографическая симметрия упорядочивающейся фазы всегда является подгруппой симметрии неупорядоченной фазы. Рассмотрим процесс упорядочения в пироксенах (рис.). Рассмотрим процесс упорядочения в полевых шпатах. Диаграммы состав – классификация. Состав полевых шпатов МеТ4О8, T = Si + Al + Fe3+, Ga, B…Структуры полевых шпатов определяются их Al-Si-O каркасом, иначе поведением Si и Al. При понижении Т связи Al-O-Al становятся энергетически не выгодны, поэтому алюминий стремится обособиться от алюминия, каждый тетраэдр AlO4 стремится быть окружённым тетераэдрами SiO4, т.е. ионы Si и Al при понижении Т стремятся к упорядочению.. В то же время, любая миграция (диффузия) атомов Al и Si в решётке полевых шпатов, которая могла бы привести к такому упорядочению, исключительно сильно заторможена, особенно при пониженных Т. Эти два фактора в основном управляют процессами упорядочения и фазовыми превращениями полевых шпатов. Превращения в альбите. При Т выше 11000 С – это моноклинный минерал = мональбит с тетраэдрическими позициями Т1 и Т2, в каждой из которых по 25% Al. Поскольку атом натрия небольшой и его размеры заметно уменьшаются при снижении Т, то уже при 11000 С структура изменяется, изламывается в триклинную – это обычный альбит с тетраэдрическими позициями Т1o, Т1m, Т2o, Т2m. При снижении Т от 11000 С до 4000 доля алюминия в позиции Т1o последовательно возрастает от 25% до 100%, а трёх других позициях последовательно снижается от 25% до 0. Выделяют высокий альбит, промежуточный и низкий альбит. Превращения в санидине – ортоклазе – адуляре – микроклине. KAlSi3O8 – высокоТ – моноклинный санидин - низкоТ – триклинный микроклин. Т перехода ниже 5000, потому что К+ крупный катион, который не допускает сжатия решётки при охлаждении, как в случае альбита. Объём эл. ячейки высокого санидина = 723.45 Å3 (степень упорядочения = 0), объём эл. ячейки низкого (иначе максимального) микроклина = 723.24 Å3 (степень упорядочения = 1). Столь ничтожная разница в объёмах решётки начальной (материнской, прото) фазы и конечной (дочерней) фазы – главная причина низкой Т перехода и чрезвычайно низкой скорости превращений санидина в микроклин. Промежуточные между санидином и микроклином фазы кпш – моноклинные ортоклаз и адуляр. В неискажённой моноклинной структуре санидина два типа тетраэдров Т1 и Т2, в каждом из которых по 25% Al. Полностью неупорядоченный высокий санидин K[(Si3/4Al1/4)4O8]. Есть ли такие санидины в природе? Есть, это водяно прозрачные мегакристаллы из щелочных базальтов в молодых трубках взрыва. По данным рентгеноструктурного анализа в них AlT1 = 25.5%, AlT2 = 24.5%, рентгеновская триклинность = 0, валовая рентгеновская упорядоченность = 0.03. Угол оптических осей такого санидина близок к 0. Несколько более упорядочены санидины самого молодого гранитного интрузива – Эльджуртинского на м-нии Тырны-Ауз с возрастом 1.8 млн. лет, вертикальная мощность этого интрузива 10 км. Вкрапленники в гранитах представлены низким санидином с AlT1 = 30 %, AlT2 = 20 %, рентгеновская триклинность = 0, валовая рентгеновская упорядоченность = 0.20. Угол опт. осей до 200. В рамках моноклинной сингонии максимально упорядоченные калишпаты могут иметь характеристики AlT1 = 50 %, AlT2 = 0 %, рентгеновская триклинность = 0, валовая рентгеновская упорядоченность = 0.50. Такие и близкие к ним калишпаты выделены как адуляр. Рентгеноструктурные характеристики типичного адуляра альпийских жил AlT1 = 40 %, AlT2 = 10 %, рентгеновская триклинность = 0, валовая рентгеновская упорядоченность = 0.50-0.60. Как же образуется адуляр? Попросту, при метастабильной низкоТ кристаллизации вне поля устойчивости истинно моноклинной модификации калишпата. Структурно к адуляру относительно близок ортоклаз, у которого иной Si-Al упорядочение, а именно промежуточное между санидином и микроклином – обычно AlT1 = 35 %, AlT2 = 15 %, рентгеновская триклинность = 0, валовая рентгеновская упорядоченность = 0.40-0.50. Как образуется ортоклаз? Как правило, при твердофазных превращениях санидина при понижении Т. Отметим, что на фазовых диаграммах полевых шпатов адуляр и ортоклаз не имеют строго очерченных полей устойчивости. Рассмотрим особенности структур промежуточных калишпатов, формула которых близка к K[Si2(Si1/2Al1/2)2O8]. Адуляр. Любая тенденция к упорядочению Al в определённой позиции калишпата выделит её среди прочих, т.е. участок, где Al3+ систематически занимает одну из позиций Т1, а Si4+ три другие позиции - Т1, Т2 и Т2, становится триклинным,благодаря местной утрате как плоскости симметрии, так и оси второго порядка (рис.). Такое упорядочение в очень маленьких локальных участках не связано с необходимостью нуклеации триклинной фазы. Такие участки можно рассматривать как докритические триклинные домены. Такого типа локальные участки с ближним порядком мягко вплетены в общую моноклинную структуру калишпата с относительно низким дальним порядком. В целом, так называемая альтернативная моноклинная структура. Просвечивающая электронная фотография адуляра показывает типичную модулированную микроструктуру с размером доменов около 500 Å (рис.). Структура адуляра чётко отлична от структуры микроклина с резко выраженными решётчатыми двойниками. Ортоклаз. Примерно так же возникает из моноклинного неупорядоченного санидина и метастабильная фаза – ортоклаз. При этом происходит тонко масштабное локальное упорядочение, возникает модулированная структура, материал кинетически замораживается в отношении перехода в упорядоченную триклинную фазу микроклин. Электронно микроскопичес кое изучение ортоклаза показывает его локальную неоднородность (рис.). Это достаточно хорошо известно и по наблюдениям в больших шлифах с массовыми замерами угла оптических осей, пожалуй, наиболее структурно чувствительного параметра калишпатов. В медленно остывавших гранитоидах и метаморфитах хорошо видно, что переход ортоклаза в микроклин похож на нормальный процесс зарождения и роста зародышей триклинной фазы. Полагаю, что этот процесс Вы наблюдали в шлифах гранитоидов и гранито-гнейсов. Переход ортоклаза в микроклин резко стимулируется тектоническим воздействием, особенно если по возникшим трещинам циркулировали растворы. Такого рода тонкие полоски или сеть полосок микроклина обычно хорошо видны в крупных кристаллах ортоклаза в чарнокитовх гранитах и гнейсо-гранитах, которыми отделано здание МГУ и многие станции московского метро. Микроклин. Когда осуществляется более полное упорядочение структуры калишпата, то при этом происходит расщепление двух позиций Т1 и Т2 на четыре не эквивалентные Т1o, Т1m, Т2o, Т2m и симметрия понижается до триклинной (рис.). Полностью упорядоченный микроклин – истинный KAlSi3O8 - низкий или максимальный Т1o = 100 % Al; Т1m, Т2o, Т2m = 0 % Al. Есть такие микроклины в природе? Есть – это максимальные микроклины древних гранитных пегматитов и некоторые аутигенные: Т1o = 98-99 % Al; Т1m = 1-2 % A1; Т2o, Т2m = 0 % Al; рентгеновская триклинность = 1.00, валовая рентгеновская упорядоченность = 0.98-1.00. В шлифах именно максимальный микроклин решётчатый с 2V ~ 900; его рентгеновская упорядоченность 0.7-1.0. Значительно более распространены промежуточные микроклины, у которых Т1o > Т1m > Т2o = Т2m с углами оптических осей 70-800 и рентгеновской триклинностью 0.3-0.7. Один из них промежуточный микроклин из гранодиоритов Селетинского интрузива в Северном Казахстане с возрастом 450 млн. лет: Т1o = 62 % Al; Т1m = 29 % A1; Т2o = 5 % Al и Т2m = 4 % Al; рентгеновская триклинность = 0.33, угол опт. Осей 740. Изредка встречается и высокий микроклин с пониженным углом опт. Осей и низкой рентгеновской триклинностью 0.1-0.3. Микроклин стабилен ниже 4500 С, в ассоциации с альбитом – ниже 4000. В чём причина развития микроклиновой решётки в упорядоченных калишпатах? В структуре санидина две не эквивалентные позиции, каждая из которых может предпочтительно заполняться алюминием. Эта двойственная вероятность приводит к двойникованию. Тонко и сложно сдвойникованный микроклин можно рассмотривать состоящим их 4 субиндивидов – два из них связаны по альбитовому закону (отличаются от симметрии материнской фазы потерей плоскости симметрии), два других связаны по периклиновому закону (отличаются потерей оси симметрии 2 порядка в структуре материнской фазы). Итак, два пути образования максимального микроклина: 1) при чрезвычайно медленной скорости процесса – более нескольких сот млн. лет – кристалл медленно и равномерно движется (ползёт) от состояния с моноклин. симметрией к конечному состоянию с параметрами микроклина через непрерывную серию промежуточных состояний; 2) относительно более быстрое изменение санидина в ортоклаз, более медленное изменение ортоклаза в промежуточный микроклин, промежуточный микроклин – в максимальный. Оба эти пути обратимы при нагревании. Примеры разупорядочивания микроклина и образования ортоклаза и/или санидина известны во многих ореолах контактового метаморфизма молодых магматических тел. Переход же адуляра в промежуточный микроклин необратим.
Любопытны соотношения скоростей роста калишпатов и их упорядочения: в магматических и метаморфических породах рост кристаллов всегда происходит гораздо быстрее их упорядочения. В осадочных породах аутигенные калишпаты растут как быстрее (в песчаниках – богатых калием), так и медленнее (в известняках и доломитах – бедных калием) процессов упорядочения. Соответственно, известны аутигенные максимальные микроклины (особенно в карбонатных породах), так и адуляры и даже высокие санидины. Явления распада твёрдых растворов без изменения валового состава Поведение твёрдых растворов при охлаждении Минералы – твёрдые растворы, как правило, отвечают системам с ограниченной взаимной растворимостью при пониженных Т (показывать картинки систем). При снижении Т наступает пересыщение и происходят явления распада высокоТ твёрдых растворов. Распадающиеся твёрдые растворы можно разделить на три обширные группы. 1 группа. Распад гомогенного твёрдого раствора на две или несколько фаз, отличающихся по составу, но имеющих одинаковые кристаллические решётки. Типичные примеры – магнетит FeFe2O4 – герцинит FeAl2O4– ульвошпинель Fe2TiO4, касситерит SnO2 – рутил TiO2, ильменит FeTiO3 – гематит FeFeO3 – корунд AlAlO3…, Au – Ni…(рис.). На доске – с пояснением –это солидус, а это – сольвус. Структуры исходного тв. р-ра, золота и сплава золото-никель – все ГЦК. 2 группа. Из гомогенного неупоряд. тв. р-ра выделяются одно или несколько упорядоченных фаз, отличающихся по составу и структуре. Рисунок на доске системы железо-алюминий с комментарием – зачитать. 3 группа. В результате распада возникают промежуточные фазы, кристаллическая решётка которых существенным образом отличается от структуры материнской фазы. Такой распад реализуется в частности в твёрдых растворах интерметаллидов, например в системе Au – Cu (рис). На субсолидусной фазовой диаграмме твёрдых растворов кривая, ограничивающая двухфазную область, называется линией растворимости. Это сольвус (не путать с солидусом!). Рост давления существенно повышает Т сольвуса. Рисунок. Линия растворимости = сольвус равновесный или химический. Сольвус кинетический или как его обычно называют – когерентный расположен несколько ниже по Т и несколько уже по концентрациям компонентов. Рисунок. Распады тв р-ров двух типов.
Толщина – ширина доменов структур распада – функция Т и скорости остывания. Соответственно, те и другие величины можно оценить. Интересные примеры таких оценок для горных пород Земли и Луны даны в книге Наталии Хисиной, которая есть в списке литературы. Поскольку структуры спинодального распада чрезвычайно тонкие, постольку они в геологическом времени мало устойчивы, со временем происходит их превращение в стандартные пластинчатые ламеллярные структуры распада, укрупнение пластин – огрубление структур распада. Толщина пластин распада равновесных является функцией Т, при более низких Т возникают тонкие пластины, при более высоких Т – значительно более толстые. жүктеу/скачать 0.5 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|