Кат-ры гидрогенизационных процессов и механизм

246
3) термостойкие носители с развитой удельной поверхнос-
тью и высокой мех. прочностью, инертные или обладаю-
щие к-тными св-вами.
Никель, кобальт, платина или палладий придают кат-рам 
дегидро-гидрирующие св-ва, но не обладают устойчивостью 
по отношению к отравляющему действию контактных ядов 
и не могут быть использованы в отдельности в гидрогениза-
ционных процессах.
Молибден, вольфрам и их оксиды явл. n-полупроводни-
ками (как и Ni, Co, Pt и Pd). Их катал. активность по отно-
шению к р-циям окисления-восстановления обусловлива-
ется наличием на их поверхности свободных электронов, 
способствующих адсорбции, хемосорбции, гомол. распаду 
органических молекул. Однако Мо и W знач. уступают по 
дегидро-гидрирующей активности Ni, Co и особенно Pt и Pd.
Сульфиды же Мо и W явл. р-полупроводниками (дыроч-
ными). Дырочная их проводимость обусловливает протека-
ние гетерол. (ионных) р-ций, в частности расщепление C–S, 
C–N и С–О связей в ГОС.
Сочетание Ni или Со с Мо или W придает их смесям 
и сплавам бифункциональные св-ва — способность осу-
ществлять одновр. и гомол., и гетерол. р-ции и, что особен-
но важ но, стойкость по отношению к отравляющему дейст-
вию сернистых и азотистых соед-й, содержащихся в нефт. 
сырье.
Применение носителей позволяет снизить содерж-е ак-
тивных компонентов в кат-рах, что особенно важно в случае 
использования дорогостоящих металлов. В зависимости от 
типа реакторов кат-ры на носителях изготавливают в виде 
таблеток, шариков или микросфер.
Носители нейтральной природы (оксиды алюминия, 
кремния, магния и др.) не придают кат-рам на их основе 
доп. катал. св-в.
Носители, обладающие к-тными св-вами, как, напр., 
синтет. аморфные и кристаллические алюмосиликаты и це-
олиты, магний- и цирконийсиликаты, фосфаты, придают 
кат-рам дополнительно изомеризующие и расщепляющие 
(крекирующие) св-ва. Отсюда понятно, почему кат-ры ГО 
высококипящих и остаточных нефт. фр-й, особенно ГК, из-

247
готавливают с использованием к-тно-активных носителей. 
Кат-ры на таковых носителях, содерж. металлы VI и VIII 
групп, явл. по существу полифункциональными.
В мир. практике наиб. распространение в гидрогениза-
ционных процессах получили алюмокобальтмолибденовые 
(АКМ), алюмоникельмолибденовые (АНМ) и смешанные 
алюмоникелькобальт молибденовые (АНКМ), а также алю-
моникельмолибденсиликатные (АНМС) кат-ры. В процессах 
глубокого гид-я азотсодерж. и ароматических соед. алканов 
и масляных фр-й применяют алюмоникель- или алюмоко-
бальтвольфрамовые кат-ры (АНВ или АКВ). В последние 
годы распространение получают цео литсодерж. кат-ры ГО 
и ГК.
АКМ и АНМ кат-ры ГО содержат 2..4 % мас. Со или Ni 
и 9..15 % мас. МоО
3
на активном γ-оксиде алюминия. На 
стадии пусковых операций или в начале сырьевого цикла их 
подвергают сульфидированию (осернению) в токе H
2
S и Н
2
, 
при этом их катал. активность существенно возрастает.
Активность АКМ и АНМ кат-ров зависит как от суммар-
ного содерж-я в них гидрирующих компонентов (Со + Мо 
или Ni + Mo), так и от отношения Со / Со + Мо и Ni / Ni + 
Mo. У бол-ва марок зарубежных кат-ров ГО суммарное со-
держ-е гидрирующих компонентов составляет 16…21 % 
маc., а отношение Co(Ni) / Co(Ni) + Mo колеблется в пре-
делах 0,17…0,28. У отеч. кат-ров АКМ, АНМ и АНМС эти 
показатели составляют соотв. 16 и 0,52. 
АКМ кат-р высокоактивен в р-циях гидрог-за СОС и об-
ладает достаточно высокой термостойкостью. Он достаточно 
активен в р-циях гид-я алкенов, азотистых и КСС соед. сы-
рья и применим для ГО всех топливных фр-й нефти. Одна-
ко большой дефицит кобальта ограничивает его распростра-
нение.
АНМ кат-р, по ср. с АКМ, более активен в р-циях гид-я 
аренов и АОС и менее активен в р-циях насыщения непре-
дельных соед-й. Однако у него несколько ниже показатели 
по термостойкости и мех. прочности.
АНМС кат-р имеет тот же состав гидрирующих компо-
нентов, что и АНМ. Изготавливается добавлением к носите-
лю (γ-оксиду алюминия) 5…7 % мас. диоксида кремния. При 

248
этом увеличивается его мех. прочность и термостойкость, 
незнач. улучшается гидрирующая активность.
Кат-ры ГО-30-70 и ГО-117 отличаются от вышерассмот-
ренных большим содерж-ем гидрирующих компонентов (до 
28 % мас.), несколько большей катал. активностью и повы-
шенной мех. прочностью.
Кат-ры ГS-168ш и ГК-35 промотированы введением 
в состав их носителей соотв. алюмосиликата и цеолита типа 
Y и потому обладают повышенной расщепляющей активнос-
тью; могут использоваться для ГО дизельных и газойлевых 
фр-й, а также ГК дистил. сырья.
Кат-р ГКД-202 отличается от ГК-35 меньшим содерж-ем 
гидрирующих металлов (18 % мас.); изготавливается с ис-
пользованием в кач-ве носителя алюмосиликата с добав-
кой цеолита; обладает наилучшими показателями по мех. 
прочности, межрегенерационному пробегу и сроку службы 
кат-ра; по активности в р-циях обессеривания находится на 
уровне кат-ров АКМ и АНМ. Этот кат-р явл. базовым для 
процессов ГО реактивных и дизельных фр-й — сырья про-
цессов цеолитной депарафинизации.
Р-ции гидрог-за гетеро атомных углев-дов на АКМ и АНМ 
кат-рах протекают также многостадийно через хемосорбцию 
реактантов на активных центрах как кобальта (никеля), так 
и молибдена. При этом на кобальте (никеле) осуществляются 
активация Н
2
и спилловер атомарного активного в-да, а на 
молибдене протекают сульфирование (осернение), азоти-
рование и окисление с обр-ем поверхностных соед. Mo(S), 
Mo(N) и Мо(О), к-рые под действием активированного в-да 
подвергаются десульфированию (обессериванию), деазоти-
рованию и восстановлению:
Z' + Н
2
Z'(H) + Z' 
2Z'(H) 
2Z' + 2Н;
Z + RSH 
Z(RSH) 
Z(S) + RH;
Z + RNH 
Z(RNH) 
Z(N) + RH;
Z + ROH 
Z(ROH) 
Z(O) + RH;
Z(S) + 2H 
Z + H
2
S;
Z(N) + 3H 
Z + NH
3
;
Z(O) + 2H 
Z + H
2
O,
где Z' и Z — соотв. активные центры Co (Ni) и Mo.

249
При установившемся режиме в процессе достигается 
стационарное состояние по поверхностным концентрациям 
σS, σN и σO в зависимости от прочности связей C–S, C–N 
и С–О, активности кат-ра и параметров гидрог-за. Активные 
центры Co (Ni) при избытке в-да полностью заняты активи-
рованным в-дом (отсюда серостойкость кат-ров и кажущий-
ся нулевой порядок суммарной р-ции по в-ду).
Возможны также иные маршруты элем. р-ций гидрог-за, 
в т. ч. через мультиплетную хемосорбцию реактантов, что 
энергетически более выгодно.
Разрыв связей С–S, C–N и C–O ГОС сырья осуществля-
ется на к-тных центрах кат-ра через обр-е карбений-ионов.

жүктеу/скачать 3.43 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: