Машиностроение. Металлургия Әож 621. 91. 02

ye-sensitized solar cells (DSCs), which use an iodine – triiodide couple, have been intensively studied as a low-cost approach to renewable energy generation because of their good conversion efficiency and relatively simple fabrication process [1], [2]. Conventional DSCs generally use a counter electrode (CE) of platinum catalyst coated on a fluorine-doped tin oxide (FTO) film over glass. Although Pt exhibits excellent catalytic activity for triiodide (I₃¯) reduction and good electrical conductivity, it is expensive and in limited reserves for large scale application [3]. FTO is a transparent conductive layer of up to 1 um thick and needs a carefully controlled surface morphology to ensure good light transmission with efficient current collection. It is very brittle, requiring great care to avoid ‘shunting’ (current diversion due to fissures) so cannot be used with the new generation of flexible DSCs. It commonly has an optical transmission efficiency of <80%, particularly scattering or reflecting the important blue light [4].

As an alternative CE to Pt for I₃¯ reduction in DSCs, various forms of carbon have been studied such as dispersed single wall nanotubes (SWNTs) [5], flexible graphite sheet [6] and activated carbon. Functionalized graphene sheets with oxygen-containing sites demonstrated efficiency close to platinum [7]. However these all continue to use FTO as the conductive layer or suffer from problems of inflexibility. However a CE based on aligned multiwall carbon nanotubes (MWNTs) sheet is an attractive alternative to Pt as it is inexpensive, available and scalable, and chemically and physically stable. Here we describe the successful application of the MWNT sheet as a counter electrode for I₃¯ reduction in DSCs (Figure 1).

The MWNTs used in this study are comprised of 4 to 6 concentric graphene cylinders with an outer diameter of 8 to 10 nm and length 300 to 400 microns grown as an aligned forest with the unique property of direct drawability (spinnability). Thus when the outer edge of the forest is drawn horizontally away, the contiguous MWNTs remain in contact and are then drawn away in turn to create a continuous web or sheet of now horizontally aligned fiber [8], [9], [10], [11]. The sheet is of 20 to 50 nm in thickness when densified, of outstanding strength and flexibility and suitable for automated large volume production. Moreover, the large readily accessible surface area of MWNT sheet (200 m²/g) with high electrical conductivity of individual tubes, together with the excellent flexibility promises to make it an outstanding alternative to FTO as a current collector, particularly for flexible DSCs.

Figure 1 – Schematic of a DSC with MWNT

The MWNTs are synthesized as an aligned forest by chemical vapor deposition (CVD) using acetylene over an iron catalyst on silicon wafer. Details of the furnace, reactor and basic conditions have been previously reported [12], [13]. The CNTs have outer diameter of approximately 10 nm, inner diameter ~ 4 nm (Figures 3, 4) and length 350 to 400 µm. MWNT sheet CEs were prepared using from one to eight sheets drawn directly from the forest (Figure 2) and laid as a stack onto plain glass plates. The CNT layer was stabilized by wetting with acetone and allowed to dry. The sheet resistance and optical absorption spectra of the MWNT CEs were measured. The morphology of the CNTs were analysed by scanning electron microscopy (SEM, Philips XL30 FESEM), transmission electron microscopy (TEM, FEI Tecnai-200).

Electrodes were fabricated from plates (15x10x2 mm) of plain borosilicate glass and commercial FTO coated glass (Hartford Glass Co, Newington, CT; sheet resistance 15 Ω/cm²). Test and control DSC and symmetrical cells were assembled by placing electrodes face to face with a 60-μm-thick Surlyn polymer foil spacer and sealed in a hot press. Plates used for the counter electrodes have a small hole drilled near one edge to allow vacuum backfilling of the assembled cells with electrolyte consisting of 3-propyl-1-methylimidazolium iodide (PMII) (0.6 mol/L), I₂ (0.04 mol/L), guanidinium thiocyanate (GuSCN) (0.1 mol/L), and 4-tert-butylpyridine (0.5 mol/L) in acetonitrile. Finally, the electrolyte injection hole was sealed with Surlyn and a microscope cover glass.

LFigure 2 – Transparent MWNT sheet fabricated from 200 x 66 mm spinnable forest.

Figure 3 – Spinnable MWNT forest (inset close-up

Figure 4 – Drawn MWNT sheet (inset TEM of single MWNT (5 nm scale bar))

The working electrode for each DSC was prepared by first depositing a compact TiO₂ thin film on an FTO glass plate substrate by soaking in an aqueous solution (40 mM) of TiCl₄ at 70 ^oC for 30 minutes, rinsing with deionised water and air drying. A layer (10 um) of transparent TiO₂ paste (Dyesol, DSL 18 NR-T) followed by a layer (4 um) of reflector TiO₂ paste (Dyesol, WER4-O) were spread by doctor blade onto the substrate and sintered from room temperature to 500 °C for 45 min. After cooling to 110 °C, sintered electrodes were immersed in a 0.3 mM solution of cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylato)-ruthenium(II) bis(tetrabutylammonium) dye (Solaronix N719) in acetonitrile for 24 h.

The transmittance (measured using Perkin Elmer Lambda 900 UV-Vis/NIR Spectrometer, by wavelength 550 nm) of a single layer of multiwall CNT sheet was found to be > 85% for parallel polarization, > 65% for perpendicular polarization.

The sheet resistance of MWNT sheet (~ 590 Ω/□ is higher than that of FTO This can be overcome to some extent by bus design.). The work function of MWNT sheets (~ 5.2 eV) is slightly higher than that of the FTO

Current-voltage characteristics of the DSCs were measured at the spectrum of AM1.5 G illumination intensity using an Oriel (model 91160) solar simulator and a Keithley 2400 source meter. The intensity of incident light was calibrated by an NREL-certified silicon reference cell equipped with a KG-5 filter [12], [13].

The current-voltage performance of DSCs fabricated from counter electrodes with different number of MWNT layers was compared with a DSC device having a conventional Pt/FTO counter electrode (Figure 4 a-b). The curves show a strong inflection at about 700 mV, 10.9 mA/cm² for 1 MWNT layers decreasing to 3 layers and absent from samples of 4 to 6 (Figure 5a). This may indicate a saturation effect due to there being insufficient active sites on the MWNTs to reduce the triiodide. The curves for 7 and 8 layers show a striking change from those of 4 to 6 layers, with increasing slope at low voltage and flattening at high voltage, indicative of a diffusion effect in the cell. Curves for 4, 5 and particularly for 6 layers are similar in structure to that for the Pt/FTO control (Figure 5b).

Under 1 sun illumination (100 mW/cm², AM 1.5 G), the open-circuit voltage (V_OC), short-circuit current density (J_SC), and fill factor (FF) of a one layer MWNT counter-electrode DSC were 700 mV, 10.9 mA/cm², and 0.35, respectively, yielding an energy conversion efficiency (η) of 2.65%. The same parameters for six layers MWNT counter-electrode DSCs were 740 mV, 12.4 mA/cm², and 0.68, respectively, yielding energy conversion efficiency (η) of 6.95%. The corresponding values (V_OC, J_SC, FF, and η) of the platinum counter-electrode device were 760 mV, 14.2 mA/cm², 0.73, and 7.95% respectively.

Figure 6 – Dependence of the efficiency rate from number of layers

Different numbers of directly drawn aligned MWNT sheets were tested (1-8 layers) as CEs in DSCs and we achieved a high efficiency (6.95%) comparable to the

conventional Pt/FTO CE using 6 layers. Nanoscale edges on the MWNTs play an active role in fast dissociation of redox pairs and the sheet conductivity is critical in current collection. Conventional DSCs uses counter electrode with Pt catalytic particles coated on FTO films. The Pt particles is a well known material for a catalytic charge transfer between electrolyte and current collector. The relatively high obtained efficiency of DSCs (~ 6-7%) is determined by the high generated photocurrent, which is near to the reference DSCs made by same method using the standard Pt catalyst. The fill-factor of the device with combination of six layers MWNT is comparable with Pt reference (~0.7). Further improvement of electrochemical properties and conductivity of these carbon based electrodes is under investigation with MWNT sheets to achieve a higher performance device. One major concern, currently being studied, for the application of MWNT counter electrodes in DSC is long-term stability (Pt also suffers from instability in long term use). During prolonged exposure in a corrosive electrolyte, weakly adhered MWNTs may detach from the FTO glass substrate and get deposited on the TiO₂ photoanode side, shorting out the cell. No evidence of this has been detected thus far with our cells.

В природе, технике, в том числе и в производстве новых материалов, часто встречаются дисперсные системы, в которых одно вещество равномерно распределено в виде частиц внутри другого вещества. Это относится и к процессу таблетирования при производстве полимеров, изготовлении твердосплавных напаек для режущего инструмента, к шихтовым материалам, брикетам, получаемым в металлургической практике, и некоторым другим смесям, широко используемым в производстве новых и традиционных материалов. Все это в полной мере относится и к формовочным материалам, используемым в металлургическом и литейном производстве.

Большинство формовочных смесей в металлургии и литейном производстве относится к трёхфазовым системам (Т:Ж:Г), для которых структурно-механиче­ские (реологические свойства) являются определяющими. При этом главной особенностью дисперсных систем является сильно развитая межфазная поверхность и большое значение избыточной поверхностной энергии Гиббса. Такие системы характеризуются самопроизвольным образованием пространственных структур, которые определяют их основные структурно-механические свойства. В свою очередь, образование пространственных структур и агрегатов, особенно при наличии внешней нагрузки, с различными типами контактов между твёрдыми частицами, является, на наш взгляд, тем основным фактором, который определяет свойства дисперсных систем в различных технологических процессах. Существующие математические модели не учитывают это обстоятельство, что значительно снижает их эффективность.

Таким образом, в настоящее время недостаточно разработаны процессы моделирования формирования прочных дисперсных систем применительно к прессуемым и нагреваемым смесям.

Применение компьютерных технологий и моделирования позволяет сделать расчеты параметров машин и оборудования и технологических процессов производства значительно более производительно и точно, что существенно повышает качество разработок промышленной техники и технологии. Все это в конечном итоге сказывается на жизнедеятельности общества. Необходимо иметь в виду, что эффективное воздействие на организацию качественной бесперебойной продукции достигается только при правильном выборе технологических процессов, соответствующем техническом оснащении производственных, в том числе и литейных цехов, возможности заранее предусмотреть, как отразятся на заготовках и готовых изделиях те или иные факторы. Все это можно достигнуть путем глобальной информатизации и переоборудования в производственных цехах.

Известно, что от структуры тела зависят его свойства. Одной из важных задач, стоящих перед наукой и практикой, является повышение производительности изготовления изделий из песчано-смоляных смесей за счет модернизации существующего оборудования и внедрения новых технологических процессов.

Построение математических моделей процессов уплотнения для описания напряженно-деформирован­ного состояния проводится в целях выбора рациональных схем и режимов уплотнения, позволяет управлять структурой изделий. Вследствие этого появляется возможность регулирования свойств изделий, таких как плотность, прочность, газопроницаемость, шероховатость. Внедрение инновационных устройств и способов изготовления прессованных изделий позволит повысить производительность, качество изготовляемой продукции, то есть приведет к снижению себестоимости продукции, а значит, сделает ее конкурентоспособной на рынке товаров.

Управление свойствами песчано-смоляных форм осуществляется через построение математических моделей и тем самым прогнозируются технологические параметры для обеспечения заданных характеристик. В частности, одним из важных технологических свойств песчано-смоляных форм является газопроницаемость, то есть их способность пропускать газы. Возникает необходимость определить зависимость газопроницаемости от условий прессования.

При статическом прессовании на песчано-смоля­ную смесь действует давление прессовой колодки и давление воздуха в слое [1].

Давление прессовой колодки определяется по зависимости

(1)

где ξ – коэффициент бокового давления;

f – коэффициент внешнего трения;
σ₀ – давление прессовой колодки на границе с песчано-смоляной смесью;
П – периметр матрицы;
F_мат – площадь матрицы,
z – текущая координата рассматриваемого слоя смеси по высоте.

Давление от воздуха в слое смеси будет определяться по зависимости

(2)

где n – пористость смеси;

p – давление воздуха в элементарном слое смеси.

В [2] определена зависимость давления Р от плотности и массы смеси:

где α – коэффициент потери сжимаемости;

k₀ – начальное значение коэффициента прессования;
ρ_пр – предельная плотность сплошного тела;
m – масса смеси;
F – площадь прессовой колодки;
H – высота заполнения матрицы;
L – расстояние, пройденное поршнем при прессовании.

Давление на смесь будет суммой давлений от прессовой колодки и внутрипорового воздуха.

(3)

Газопроницаемость связана с пористостью следующей зависимостью [3]:

(4)

где d – диаметр зерна;

S – площадь просвета между частицами смеси;
η – динамическая вязкость газа.

Таким образом, подставляя (4) в (3), можно выразить значение газопроницаемости.

Средний диаметр зерен определяется их фракцией. Очевидно, что площадь просвета между частицами будет зависеть от укладки зерен и их формы.

При этом элементарное внутрипоровое давление можно определить по формуле [4]

(5)

где р_о – начальное значение порового давления, обычно до приложения механической нагрузки, равное атмосферному;

N_a – начальный объем воздуха в порах в единице объема смеси;
В_з, – коэффициент, зависящий от фракции и формы песка;
V – коэффициент изменения объема;
μ – коэффициент Пуассона смеси;
К – коэффициент пропорциональности.

Определено напряжение релаксации σ_р песчано-смоляной смеси:

где Е₀, Е₁ – соответственно модуль упругости, в момент времени t=0 и t=t₁;

ε_р – деформация релаксации.

Зависимость есть уравнение ползучести песчано-смоляной смеси при приложенной статической нагрузке на смесь, где τ₁ – период ползучести в момент времени t = t₁.

На кафедре «Металлургия, материаловедение и нанотехнологии» Карагандинского государственного технического университета установлены основные причины, приводящие к образованию дефектов и снижению качества литья, определены пути повышения качества песчано-смоляных форм и деталей из литья на ряде машиностроительных и литейных металлургических производств. Разработаны и внедряются в производство новые способы и устройства для повышения качества структуры дисперсных материалов и ориентированные на дальнейшее совершенствование продукции и получение дополнительной прибыли.

Таким образом, определена газопроницаемость дисперсной смеси в зависимости от расположения слоя в объеме смеси. Полученные математические модели формообразования дисперсных смесей можно использовать в производстве новых материалов, в частности полимерных изделий, твердосплавных материалов методами порошковой металлургии и других.

жүктеу/скачать 0.6 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: