Материалы и методы нанотехнологий : учебное пособие
жүктеу/скачать 3.3 Mb. Pdf көрінісі
|
глава 1. Методы синтеза наночастиц и нанопорошков ноту протекания твердофазных реакций, разработаны всевозможные смесители; для ультра- и нанодисперсных порошков используют пре- имущественно смесители периодического действия (барабанные, циркуляционные, диффузные). Смешивание сопровождается меха- ническим нагружением, деформацией кристаллической структуры реагентов. При этом происходит образование, накопление и взаи- модействие всевозможных (точечные, линейные, деформационные, двойниковые и т. д.) дефектов. Происходит дальнейшее диспергиро- вание компонентов вещества на отдельные агрегаты. При механохи- мическом синтезе оксидных фаз зачастую используют различные ис- ходные вещества (прекурсоры), которые подвергаются химическим превращениям, инициирующим формирование заданных продук- тов реакции. В твердых телах механохимические реакции вызваны развитием деформаций в напряженном материале и разрушением. В полиме- рах под действием механических напряжений изменяются расстоя- ния между атомами и валентные узлы в основной цепи макромоле- кулы, что уменьшает энергию активации реакции с участием этих атомов. Распад связей происходит, как правило, по гемолитическо- му механизму. Продукты разрыва — свободные радикалы — иници- ируют дальнейшие реакции. При механической обработке смесей полимеров друг с другом или мономерами образуются привитые со- полимеры и блоксополимеры. В присутствии кислорода свободные радикалы инициируют цепное окисление, которое может приводить к глубоким изменениям структуры и свойств (например, при пласти- фикации каучуков). Пример механохимических реакций в низкомо- лекулярных органических веществах — полимеризация под действи- ем ударных волн или высокого давления (около 10 ГПа) в сочетании с деформацией сдвига. Разрушение при трении приводит к образованию активных цен- тров на свежей образовавшейся поверхности и внутри зерен. В веще- ствах с ковалентными связями такие центры — валентно насыщен- ные атомы (например, в кварце — свободные радикалы =Si* и =SiO* и напряженные связи). В ионных кристаллах химическая активность может быть обусловлена изменением энергии электростатическо- го взаимодействия между ионами при разупорядочении структуры. Кроме того, на поверхности возникают заряженные центры, которые 41 1.6. Механохимический синтез создают электрические поля высокой напряженности. В этом случае механохимические реакции могут быть инициированы либо непо- средственно этими центрами (например, полимеризации), либо га- зовым разрядом и эмиссией заряженных частиц. В металлах высокой реакционной способностью отличаются атомы, расположенные вбли- зи дислокаций. В водной среде на поверхности напряженного металла в местах выхода скопления дислокаций создаются локальные измене- ния электрохимического потенциала, и эти точки становятся очагами коррозии. Разрушение и трение могут вызвать кратковременное раз- рушение атомных связей в приповерхностном слое вещества. С таки- ми коротко живущими состояниями связаны реакции, протекающие во время механической обработки индивидуальных веществ и их сме- сей (например, разложение карбонатов и нитратов, восстановление оксидов при их совместном измельчении с кремнием) . Механические напряжения влияют на реакционную способность компонентов реакции: — упругие компоненты изменяют термодинамические потенци- алы реагентов, константу равновесия и энергию активации химиче- ской реакции; — при рассеивании (диссипации) упругой энергии возникают неравновесные промежуточные состояния (например, термически возбужденные), отличающиеся высокой реакционной способностью; — деформации перемещают частицы в объеме вещества, интен- сифицируя транспорт реагентов. Как правило, в реальных условиях различные пути механического стимулирования химических реак- ций проявляются совместно. Термический разрыв химических связей, активированный напря- жениями, может привести к полному разрушению тела. Неоднород- ность деформации по пространству и диссипация энергии деформиро- вания могут вызвать тепловое самовоспламенение и взрыв — быстрое нарастание скорости химической реакции, приводящее к воспламене- нию реакционной смеси без соприкосновения с пламенем или раска- ленным телом. Выделяемое в экзотермических реакциях тепло отво- дится в окружающее пространство, например, путем конвективной теплопередачи к стенкам реакционного сосуда. При стационарной ре- акции скорость теплоотвода равна или больше скорости тепловыделе- ния. Однако при некоторых условиях тепло не успевает передаваться |