Материалы и методы нанотехнологий : учебное пособие
жүктеу/скачать 3.3 Mb. Pdf көрінісі
|
глава 1. Методы синтеза наночастиц и нанопорошков ченной фазы, между которыми из-за несостыковки атомной структуры антифазных доменов возникаютнапряжения. Напряжения со време- нем приводят к растрескиванию зерен исходной неупорядоченной фазы по границам антифазных доменов упорядоченной фазы. В соот- ветствии с этим механизмом формирование наноструктуры порошка нестехиометрического VC 0.875 может быть обусловлено фазовым пере- ходом VC 0.875 → V 8 C 7 . Нанокристаллиты упорядоченного нестехиоме- трического карбида ванадия в форме искривленных дисков диаметром менее 600 нм и толщиной от 15 до 20 нм образуются в результате рас- трескивания частиц размером до 1 мкм. Внутренняя часть нанокри- сталлита представляет собой упорядоченный карбид V 8 C 7 с высокой степенью дальнего порядка и пренебрежимо малым содержанием рас- творенного кислорода. Поверхностный слой нанокристаллитов тол- щиной около 0.6 нм содержит хемосорбированный кислород и боль- шое число вакансионных агломератов, т. е. имеет рыхлую структуру. С помощью упорядочения наноструктуру можно создать и в ком- пактных образцах нестехиометрических соединений. Структуру ото- жженных и закаленных компактных образцов карбида VC 0.875 изуча- ли методом рентгеновской дифракции. Как после отжига, так и после закалки в рентгеновском дифракционном спектре наряду со струк- турными отражениями имеются слабые дополнительные рефлексы. Выполненный анализ показал, что по своему положению дополнитель- ные рефлексы являются сверхструктурными и соответствуют упоря- доченной кубической фазе V 8 C 7 с пространственной группой Р4 3 32. Сверхструктурные отражения для отожженных и закаленных образцов имеют примерно одинаковую интегральную интенсивность, но очень сильно различаются по ширине. Наибольшую ширину имеют сверх- структурные рефлексы на рентгенограмме образца, закаленного при температуре 1500 K. В соответствии с равновесной фазовой диаграммой системы V-C об- разование упорядоченной фазы V 8 C 7 происходит в результате превра- щения беспорядок–порядок при значении температуры T trans = 1380 K; экспериментально определенная температура фазового перехода со- ставляет (1413 ± 20) K. Из этих данных следует, что быстрое охлажде- ние от значения 1420 и от 1500 K могло бы приводить к закалке неу- порядоченного нестехиометрического карбида ванадия VC 0.875 и его сохранению как метастабильной фазы. Однако даже при закалке при 65 1.11. термоциклирование вблизи температуры структурных фазовых переходов 1500 K в образце возникает упорядоченная фаза V 8 C 7 , причем относи- тельная интенсивность сверхструктурных отражений приблизитель- но равна таковой для образцов после закалки при 1420 K или отжи- га при 1370 K. В результате упорядочения каждое зерно базисной неупорядочен- ной фазы разбивается на домены упорядоченной фазы. Степень упо- рядочения в домене велика, а взаимное расположение доменов в про- странстве настолько хаотично, насколько позволяет соотношение структур упорядоченной фазы и неупорядоченной матрицы. Рентге- новское исследование показало, что ширина структурных отражений не зависит от условий термической обработки компактных образцов VC 0.875 , поэтому можно полагать, что размер зерен базисной фазы при упорядочении не меняется. Однако наблюдается заметное уширение сверхструктурных линий, которое может быть связано с малым раз- мером доменов упорядоченной фазы, образующейся в разных усло- виях термической обработки. Поскольку ширина отражений зависит от размеров доменов и разрешения прибора, на котором проводят- ся измерения, то измерение уширения β θ θ = − 2 355 2 2 . exp R позволяет определить размер доменов. Пусть в первом приближении деформа- ционное уширение отсутствует и наблюдаемое уширение β обусловле- но только малым размером доменов и β = β s . В этом случае размерное уширение β s (2θ) ≡ 2β s (θ), измеренное в радианах, связано со средним размером домена <D> по формуле Шерера. Наибольшее уширение сверхструктурных отражений наблюдается для образца, закаленного при 1500 K; наименее уширены сверхструк- турные отражения образца карбида ванадия, отожженного при 1370 K. Это означает, что домены упорядоченной фазы имеют наименьший размер в образце, закаленном при 1500 K. В отожженном образце кар- бида ванадия размер доменов наибольший, т. к. отжиг и последующее медленное охлаждение создают более благоприятные условия для ро- ста доменов. Определение уширения β s и последующая оценка сред- него размера <D> доменов упорядоченной фазы дали следующие ре- зультаты. В отожженных образцах размер доменов с доверительной вероятностью 95 % составляет (127 ± 10) нм, а в образцах, получен- ных закалкой при 1420 K и 1500 K, размер доменов с вероятностью 95 % равен (60 ± 9) и (18 ± 12) нм соответственно. |