а. Қатты дене жылу сыйымдылығының классикалық теориясы. Дюлонг және Пти заңы

Жылу сыйымдылықтың классикалық теориясында біртекті қатты денелер бір-бірінен тәуелсіз бірдей жиілікпен () тербелетін бөлшектер жинағы деп қарастырылады. Әрбір бөлшек үш еркіндік дәрежеге ие болғандықтан, әрбір еркіндік дәрежеге орта есеппен кинетикалық және потенциалдық энергия тура келеді. Сондықтан әрбір тербелетін бөлшектің орташа энергиясы 3кТ-ға тең болады. Онда бір моль заттың энергиясы мынаған тең болады:

Бұл формуланы температура бойынша дифференциалдасақ, көлем тұрақты болғандағы қатты дененің молярлық (атомдық) жылу сыйымдылығын аламыз:

R=8,3·10³Дж/град·кмоль болғандықтан,

болады, яғни 6 кол тең болады. Бұл заңды эксперимент арқылы 1819 жылы Дюлонг және Пти дәлелдеді. Бөлме температурасында бірнеше металдардың жылу сыйымдылығы 2.4.-кестеде берілген.

	Na	Al	Fe	Ni	Cu	Zn	Sn	Pt	Pb	Cd	B	С
·104дж/(кмольх хград)	2,7	2,35	2,47	2,47	2,35	2,4	2,55	2,47	2,47	2,47	1,42	0,57

Кестеге қарағанда көпшілік көрсетілген металдарға Дюлонг және Пти заңы орындалатыны байқалады. Бірақ алмаз және борға атомдық жылу сыйымдылығы әлдеқайда 3R-ден төмен. Ал температура төмендегенде Дюлонг және Пти заңына барлық қатты денелер бағынбайды (2.21.-сурет).

Абсолют ноль температураға жақындағанда жылу сыйымдылық нольге ұмтылады. Классикалық теория бойынша жылу сыйымдылық температураға тәуелді емес (пунктир сызық). Жылу сыйымдылық жөніндегі классикалық теорияның кемшілігі екі себептің арқасында. Біріншіден, бұл теорияда қатты дене атомдары бір-бірінен тәуелсіз және бір жиілікпен тербеледі деп есептеу. Шындығында, қатты денедегі атомдардың бір-бірімен байланысы соншалықты берік, олар бір жүйені құрайды және олардың меншікті тербеліс жиілігі ауқымды спектрге ие. Екіншіден, атомдардың тербелісін классикалық осциллятор деп қарастырмай, кванттық осциллятор деп қарастыру керек. Бұл осциллятордың орташа энергиясы Планк формуласымен анықталады, бұл формула энергияның еркіндік дәрежесі бойынша тең бөлінеді деген заңды ауыстырады.

Жылу сыйымдылық теориясының ары қарай дамуы осы кемшіліктерді жою бағытында жүрген.
б. Эйнштейн бойынша қатты денелер жылу сыйымдылығының кванттық теориясы. Эйнштейннің теориясы, классикалық теория секілді қатты денелерде N бір-біріне тәуелсіз бір жиілікпен  тербелетін атомдар жинағы деп қарастырылады. Бірақ бір еркіндік дәрежеге келетін орташа энергияны кТ-ға тең деп қабылдамай, сызықты осцилляторға жазылған Планктың орташа энергияға жазылған формуласы арқылы есептелінеді, яғни

(2.14)

3N_А еркін дәрежеге ие грамм-атомның энергиясы мынаған тең:

(2.16) формуланы қолданып, (2.15) формуланы мына түрде жазуға болады:

Бұл формуланы температура бойынша дифференциалдасақ, мынаны аламыз:

Бұл формула формуладан бірнеше артықшылығы бар.

Төменгі температурада (Т<<Ө) , бұл жағдайда (2.18) формуладағы бөлшек астындағы 1 санын ескермеуге болады, яғни (2.18) формуланы мына түрде жазуға болады:

(2.19)

Ал Т→0 болғанда, болады, ал болады. -ның азаю жылдамдығы -тың артуынан жылдам болғандықтан, мынаны жазуға болады:

Екінші жағынан, Дюлонг және Пти заңының орындалатын жоғары температурада (2.18) формула формулаға өтеді. Бұл жағдай сапа жағынан Эйнштейннің теориясы тәжірибе нәтижесіне сәйкес келетінін көрсетіп тұр. Сан жағынан алғанда, Эйнштейннің теориясы эксперимент нәтижесіне сәйкес келмейді, әсіресе төменгі температурада. Бұл теория мен эксперимент нәтижесінің сәйкес келмеуі - теорияда қабылдап, қатты денедегі атомдардың бір жиілікпен тербеледі деген жобасының шындықтан алшақ екендігімен байланысты.

мұндағы, V-дененің көлемі, -денедегі тербелістің таралу жылдамдығы.

3N еркін дәрежесіне ие жүйедегі пайда болған меншікті тербелістің жалпы саны 3N-ге тең, онда максимал тербеліс жиілігін мына формуладан табуға болады:

Бұл жерден

мұндағы - бірлік көлемдегі қатты денедегі атомдардың саны. -ден +d жиілік аралықтағы денедегі меншікті тербелісті алып, dZ-ті (2.21) формуланы жиілік бойынша дифференциалдау арқылы табамыз, яғни

 жиілікпен тербелетін бір меншікті тербелістің орташа энергиясы мынаған тең:

-ден +d жиілік аралықта тербелетін dZ меншікті тербелістің энергиясы мынаған тең:

Барлық қатты дененің энергиясын анықтау үшін (2.14) формуланы барлық денедегі жиілік бойынша интегралдап аламыз, яғни

Бұл интеграды өңдесек, мынаны аламыз:

Бұл формуланы Т бойынша дифференциалдасақ, дененің атомдық жылу сыйымдылығын аламыз:

мұндағы, .

(2.27) формуланы Дебай формуласы деп атайды. Енді осы формуланы талдайық.

1. Жоғары температурада (Т>>Ө)

Сонымен жоғары температурада Дебайдың формуласы Дюлонг және Пти формуласына айналады, ал бұл заң тәжірибе нәтижелеріне сәйкес келеді.

2. Төменгі температурада (Т<<Ө) интегралдың жоғарғы шегін шексізге ауыстыруға болады, онда (2.27) формуладағы интеграл мынадай болады: . Олай болса, (2.27) формула мынадай түрге келеді:

Т→0 болғанда, екінші қосынды нольге ұмтылады, себебі -ға қарағанда елеулі тез өседі, олай болса мына шекке ұмтылады:

мұндағы шама әрбір қатты денеге тұрақты. Сонымен, төменгі температурада, Дебайдың формуласы бойынша қатты дененің жылу сыйымдылығы температураның үшінші дәрежесіне тәуелді, бұл формуланы эксперимент нәтижелері толығымен дәлелдейді.

3. Аралық температурада, яғни аса жоғары және аса төмен емес температураларда (2.27) формуладағы интегралды жобамен есептеуге болады.

Дебай формуласының қаншалықты эксперимент нәтижелерімен сәйкес келетінін график арқылы көрсетуге болады (2.22.-сурет).

Бұл графикте үздіксіз сызықтар, алюминий, мыс және күміс металдарының жылу сыйымдылығының температураға тәуелділігін Дебай формуласы арқылы (2.27) формулада алынған, ал формадағы әр түрлі нүктелер сол металдардың жылу сыйымдылығы тәжірибеден анықталған, яғни Дебай теориясы толығымен эксперимент нәтижелеріне сәйкес келіп тұр.

Абсолют ноль температурада бөлшектер бір-бірінен r₀ ара қашықтықта болып, минимальды U₀ әсерлесу энергияға ие, яғни бөлшек авс потенциал сызығының түбінде жатады. Бұл ара қашықтықтар абсолют ноль температурадағы дененің өлшемін анықтайды. Температура өскен сайын «О» тепе-теңдік орнынан бөлшектер тербеле бастайды. Мәселені жеңілдету мақсатында 1 бөлшек қозғалмайды деп есептеп, тек 2 бөлшек тербеледі дейік. Тербелетін бөлшек кинетикалық энергияға ие, оның максимал мәні W_m бөлшектің «О» тепе-теңдік нүктесіне сәйкес келеді. Екінші бөлшектің тепе-теңдік орнынан, яғни «О» нүктесінен солға қарай қозғалғанда, кинетикалық энергия бірінші бөлшекпен тебу күшіне қарсы жұмсалып, бұл екі бөлшектің әсерлесу потенциалдық энергиясына айналады. Бөлшектің солға ығысу шамасы, оның W_m кинетикалық энергиясы толығымен потенциалдық энергияға айналуға дейін болады, яғни W_m=. Бұл нүктеде бөлшектің потенциалдық энергиясы -ға дейін өсіп, оның потенциалдық энергиясы - шамасына тең болады, ал екінші бөлшек солға аралыққа дейін ығыса алады. Ал «екінші» бөлшектің оңға қозғалғанында оның кинетикалық энергиясы бұл бөлшекті «бірінші» бөлшектің өзіне тарту күшіне қарсы жұмсалады. Сонымен олардың бір-біріне әсерлесу потенциалдық энергияға айналады. Тепе-теңдік «О» нүктеден ара қашықтықта, яғни «В» нүктеде барлық кинетикалық энергия W_m потенциалдық энергияға айналады, соның арқасында «екінші» бөлшектің потенциалдық энергиясы = W_m шамаға өседі, яғни оның энергиясы - болады.

Егер «2» бөлшек таза гармониялық тербеліс жасаса, онда бөлшектің тепе-теңдік «О» нүктеден шамаға ауытқыған кездегі пайда болған Ғ күш осы ауытқу шамасына тең болар еді және бұл Ғ күштің бағыты тепе-теңдікке, яғни «О» нүктеге бағытталған болады, яғни мынадай қатынасты жазуға болады:

(2.28)

Бөлшек потенциалдық энергияның шамасына өзгеруі а'вс' парабола сызығы бойынша өзгерген болар еді, яғни мынадай қатынасты жазған болар едік:

Бұл парабола ординатаға параллель вd тура сызығына симметриялы орналасқан. Сондықтан және бірдей болады, яғни ОА'= ОВ' және А'В' сызықтың орталығы «О» тепе-теңдік нүктесімен сәйкес келер еді. Бұл жағдайда денені қыздырғанда дененің кеңеюі орын алмаған болар еді, себебі температураның өсуі бөлшектің тек гармониялық тербеліс амплитудасын ұлғайтады, ал олардың орташа ара қашықтығы өзгермейді, яғни «О» нүктесіне сәйкес келеді.

Ал шындығында авс потенциалдық қисық (2.23.-сурет) вd сызығына симметриялы емес, авс қисығының ва сол жағы вс оң жағына қарағанда елеулі тіктеу, сондықтан қатты денедегі бөлшектердің тербелісі ангармоникалық болады. Потенциал қисығының (авс) асимметриялығын ескеру үшін (2.29) формулаға қосымша қосындыны енгізу қажет, мұндағы g-пропорционал коэффициенті. Олай болса, (2.29) формуланың түрі мынадай болады:

«2» бөлшектің оңға ығысқан кезінде, яғни >0 болғанда -тан алынады. Себебі вс потенциал сызығы вс' сызығына көлбеулеу, яғни <0 болғанда -қа қосылады, себебі ва қисығы ва'-тан тіктеу.Потенциалдық сызықтың симметриялық еместігінен «2» бөлшектің оңға және солға ығысуы бірдей шамада емес: бөлшектің оңға ығысуы солға ығысуынан көптеу (2.23.-сурет), соның арқасында бөлшектің орташа орны («О₁») бөлшектің тепе-теңдіктегі нүктесіне («О» нүкте) сәйкес келмейді, ол оң жаққа шамаға ығысады. Бұл шама «1» және «2» бөлшектердің орташа ара қашықтығын шамасына ұлғайтады. Сонымен денені қыздырғанда, бөлшектердің бір-бірінен ара қашықтығы ұлғаяды және дене көлемін ұлғайтады.

Сонымен дененің температураға байланысты ұлғаюының себебі, бөлшектер арасындағы өзара әсерлесуі олардың бірін-бірінен ара қашықтығына асимметриялық болып бөлшектердің тербелісін ангармоникалыққа алып келуі.

Есептер нәтижесіне қарағанда, денені Т температураға қыздырғанда, бөлшектердің бір-бірінен орташа ара қашықтығы мынадай шамаға өседі екен:

, мұндағы к-Больцман тұрақтысы. Дененің салыстырмалы сызықты ұлғаюы орташа ара қашықтық өзгеруінің нормаль күйдегі ара қашықтық қатынасына тең, яғни

(2.32)

пропорционал коэффициенті дененің сызықты кеңею коэффициенті. Егер g, c, k, r₀ шамалардың мәндерін қойсақ, 10^-4 ÷10^-5 мәндерін беруі, бұл тәжірибе нәтижелеріне сәйкес келеді. Эксперимент нәтижелеріне қарағанда жоғары температурада дененің ұлғаюы Кельвин шкаласы бойынша температураға пропорционал, ал  ұлғаю коэффициенті температураға тәуелді еместігін көрсетеді. Бірақ төменгі температурада дененің сызықты ұлғаю коэффициенті () қатты дененің жылу сыйымдылығы (С_v) секілді болады, яғни температура төмендеген сайын -да төмендейді және температура абсолют нольге жақындағанда нольге ұмтылады. Металдарға Грюнайзен  мен С_v арасындағы байланыс мынадай болатынын анықтаған:

(2.33)

мұндағы -металдың сығылу коэффициенті, V_A-атомның көлемі, -Грюнайзен коэффициенті. Әр түрлі металдарға бұл коэффициент 1,5-нан 2,5 аралығында болады.

Осыған байланысты беріктіліктің кинетикалық концепсиясының негізгі жағдайларын дамыту және растау үшін монокристалдарды зерттеу маңызды қызығушылық туғызады.

Монокристалдардың беріктілігінің уақытқа тәуелділігі туралы мәліметтер әдебиетте басылып шығарылған. Мысалы 1934 жылы монокристалдағы тастық бұзудың беріктілігінің уақытқа тәуелділіе құбылысын анықталды.

Монокристалдардың беріктілігінің уақытқа тәуелділігін қисық деформациялану параметрлерінің сынақ жағдайларына тәуелділігі бойынша жүргізілген бірнеше зерттеулерден айқындауға болады.

Бірақ мұндай зерттеулер оң болған және оларға мән берілмеген. Монокристалдардың бұзылу кинетикасын жүйелі түрде зерттеулердің қажеттілігі және олардың беріктілігі салмақ пен температураға тәуелді екені бұзылу туралы кинетикалық түсініктердің дамуы мен байланысы болды.

Монокристалдарыдң беріктілігінің температуралық уақыттық тәуелділігін жүйелі зерттеудің нәтижелері беріктіліктің кинетикалық концепсиясының дамуына ерекшк маңызы бар.

Осы мақсатпен алғашқы зерттеулер монокристалдар металдарына жүргізілді. Жұмыста беріктіліктің температуралық – уақыттық тәуелділігін алюмини монокристалдарында зерттелді және монокристалдар үшін, поликристалдар сияқты, ұзақ уақыт сақталудың жалпы тепе – теңдігі сақталады.

Алюминии

Алюминии монокристалы жарамдылық мерзімінің

температуралық күшке тәуелділігі

Сонымен қатар, (таблица 8) бұзылу процесінің V энергия активациясы және экспоненциалды көбейткіш монокристалдар үшін V және тау 0 маңызынан онша айырмашылығы жоқ.

8 таблица

Поли және монокристалдар металдар үшін τ₀ U₀ және γ маңызы

материал	τ, сек	U0 ,Ккал\моль	γ Ккал*мм2\ моль*кг
Поликристалдың монокристалды алюминий (99,97%) Поликристалдық монокристалдық цинк Бағыттылық 200 Бағыттылық 500 Бағыттылық 730	10-3 10-12 10-13	53 54 25 – 35 35 35 35	2,6 6,3 1,5 4,4 7,5 10,6

Моно және поликристалдық металдардың беріктілік қасиеттерінің айырмашылығы тек «құрылымды – сезгіш » гамма көбейткіштер айырмашылығында байқалды.

Zn әртүрлі кристалл графикалық бағыттар монокристалдарды зерттеу үлгісінде бағыттылықтың өзгеруі тек гамма коэфицентінде байқалады және Uнол және тау нол маңызын өзгертпейді.

Металдық кристалдарды зерттеу мен қатар монокристалдардың беріктілігінің температуралық уақыттық тәуелділігі басқада байланыс түрлерінде байқалама жәнеи олар үшін де ұзақ сақталудың жалпа тепе – теңдігі сақталатындығын анықтау міндеттері қойылды.