Microsoft Word методичка doc
жүктеу/скачать 0.65 Mb. Pdf көрінісі
|
| переходов
УФ-спектроскопию (точнее, спектроскопию в УФ и видимой областях электромагнитного спектра) называют электронной спектроскопией, так как этим физическим методом изучают электронную структуру молекул и связь ее с типом первичной (химической) структуры, стереохимические особенности сопряженных систем; она является также важным аналитическим методом, широко используемым для определения концентраций, получения количественных характеристик кислотно- основных, таутомерных равновесий, кинетического контроля реакций, обнаружения и характеристики интермедиатов в темновых и фотохимических процессах, при изучении явлений сольватации и т.п. Этот метод связан с возмущением молекулярно-орбитальной структуры соединений, под которой следует понимать энергию, симметрию, локализацию (делокализацию) занятых и свободных орбиталей молекул. Особенно важны так называемые граничные молекулярные орбитали - ВЗМО (верхняя занятая молекулярная орбиталь) и НСМО (нижняя свободная молекулярная орбиталь) - и ближайшие к ним по энергии, которые главным образом и затрагиваются в процессах электронных переходов, происходящих под действием ультрафиолетового и видимого света. Молекулярные орбитали (МО) могут быть строго охарактеризованы по симметрии в соответствии с принадлежностью исследуемой системы к той или иной точечной группе симметрии, но для практических целей часто бывает достаточно "приближенной" классификации орбиталей, связанной с симметрией перекрывания атомных или фрагментных орбиталей при образовании МО. В рамках такой классификации мы используем понятия σ- и π- орбиталей, а также n-орбиталей (орбитали неподеленных электронных пар, НЭП). На приведенной ниже схеме показана типичная энергетическая последовательность молекулярных орбиталей и возможные электронные переходы между ними, которые происходят (или могут происходить) между ними под воздействием поглощения энергии электромагнитного излучения в УФ и видимой области. В основном (невозбужденном) состоянии молекулы все электроны попарно занимают низко расположенные МО, а при возбуждении переходят с орбиталей основного состояния на орбитали с 4 более высокими энергиями (последние помечены на схеме звездочками), что обусловливает возникновение возбуждённых состояний. Рис.1. Схема молекулярных орбиталей органических соединений и электронных переходов между ними Энергия электронных переходов составляет 120-1198 кДж/моль (1.77- 6.2 эВ), что соответствует λ=100-800 нм или λ=16000-50000 см -1 . В органических соединениях, не содержащих n и π-электронов, единственными возможными переходами являются σ→σ*, которым соответствует поглощение коротких длин волн (<200 нм). Измерения в этой области требует применения вакуумных спектрометров, потому что в этом диапазоне имеет также полосы поглощения воздух; большинство же стандартных спектрометров измеряют поглощение в области 200-800 нм, где проявляются главным образом n→π* и π→π* переходы. Если вещество бесцветное, то оно поглощает излучение в УФ области спектра, если же окрашено – в видимой части спектра. Электронные спектры обычно состоят из двух-трех широких полос в виде непрерывной кривой; уширенный характер полос обусловлен тем, что каждый электронный уровень сопровождается многочисленными колебательными и вращательными подуровнями, которые тоже «возмущаются» в процессе электронных переходов. Иногда, особенно при регистрации спектров в газовой фазе, тонкая колебательная структура проявляется отчетливо, как это показано ниже на примере электронного спектра бензола: 5 Рис.2. Электронный спектр бензола Из рисунка видно, что УФ-спектр представляет собой графическую зависимость интенсивности поглощения (пропускания или оптической плотности) от длины волны или частоты воздействующего излучения. Когда луч естественного света проходит через вещество (как правило, раствор вещества в подходящем растворителе), то излучение определённой длины поглощается, в то время как остальная его часть «проходит» исследуемую систему без изменения своих характеристик. Количественно поглощение света описывается законом Бугера-Ламберта- Бера (формулировка закона и используемых при этом терминов описаны ниже). Суждения о структуре вещества и ее изменении делают на основе совместного анализа положения полос поглощения и их интенсивности. жүктеу/скачать 0.65 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|