ПНБИ.  Одними из мономеров для получения ПФХ

Одними из мономеров для получения ПФХ и ПНБИ 
являются ароматические тетраамины (ТА). Нами был 
разработан эффективный способ их синтеза, включающий две 
стадии: реакцию нуклеофильного замещения и восстановления. 
В качестве субстрата использовался 2-нитро-5-хлоранилин (1). 
Для эффективного проведения процесса S
N
Ar с бис-фенолом (2) 
использовали ультразвуковую активацию, что позволило 
сократить время синтеза с 24 ч до 2 ч и температуру с 140 °С до 
120 °С. Полученный продукт (3) не требовал дополнительной 
очистки.
Структура 
полученных 
полиядерных 
диаминодинитросоединений была доказана с помощью ЯМР 
1
Н 
и ЯМР 
19
F -спектроскопии, масс-спектрометрии высокого 
разрешения и элементного анализа (см. экспериментальную 
часть). На рисунке 2 приведен ЯМР 
1
Н-спектр соединения (3) с 
отнесением сигналов протонов. 
Рисунок 1 – 
1
Н ЯМР-спектр 2,2-бис{4-[5-амино-4-нитро-2-
(α,α,α-трифторметил)фенокси]-фенил}гексафторпропана (Bruker 
DRX500, 500 МГц, DMSO-d
6
303 K) 

Далее 
проводили 
реакцию 
восстановления 
динитродиамина 
3 
до 
тетраамина 
4. 
В 
качестве 
восстанавливающего агента использовали хлориды металлов 
переменной валентности, из которых наиболее эффективным 
оказался хлорид олова (II). Его применение обоснованно 
легкодоступностью и простотой регенерации хлорида олова 
(IV), который образуется в ходе реакции. 
Рисунок 2 – Схема синтеза ароматических тетрааминов 
Согласно 
данным 
ЯМР 
1
Н-спектроскопии, 
масс-
спектрометрии высокого разрешения и элементного анализа 
тетрааминосоединение (4) не содержало примесей других 
веществ. На рисунке 2 приведен ЯМР 
1
Н-спектр 2,2-бис{4-[4,5-
диамино-2-(α,α,α-трифторметил)фенокси]фенил}-
гексафторпропана (4), в котором присутствуют сигналы 8 
протонов 4 аминогрупп и 4 полосы поглощения 12 
ароматических протонов. В более сильнопольной области 
спектра при 6.29 м.д. и 6.85 м.д. выходят сигналы протонов, 
находящиеся в орто-положениях по отношению к аминогруппе. 
В самом слабом поле при 7.29 м.д. фиксируется сигнал 4 
протонов, которые дезэкранируются орто-расположенным 
гексафторпропановым заместителем. 

Рисунок 3 – 
1
Н ЯМР-спектр 2,2-бис{4-[4,5-диамино-2-(α,α,α-
трифторметил)фенокси]-фенил}гексафторпропана (Bruker 
DRX500, 500 МГц, DMSO-d
6
303 K) 
Несмотря на то, что известные способы синтеза ПГА 
достаточно эффективны, они требуют применения дорогих и 
опасных химических растворителей, таких как м-крезол. 
Проведенный анализ рынка и литературы по токсичности и 
стоимости данных веществ показал: 
Полифосфорная кислота: 400 руб/кг, ПДК= 0,8 мг/м
3
Класс опасности: II 
Реактив Итона: 4790 руб/100 мл, ПДК = 0,4 мг/м
3
Класс опасности: II 
м-крезол: 800 руб/л, ПДК = 0,5 мг/м
3
Класс опасности: II 
CO
2
: 490 руб/40 л, ПДК = 20 мг/м
3
Класс опасности: IV 
Поэтому 
реакцию 
полигетероконденсации 
более 
экономично, эффективно и безопасно проводить в СК-СО
2
. 
Применение СК-СО
2
приведёт к снижению температуры и 
времени синтеза, его токсичность равна нулю, а очистка 

продукта от растворителя сводится лишь к уменьшению 
давления, т.к. СК-СО
2
перейдёт в газообразное состояние. 
Кроме того, СО
2
в разы дешевле обычно применяющихся для 
конденсации вспомогательных веществ. При этом исключается 
необходимость утилизации токсичных веществ.
Реакцию полигетероконденсации в СК-СО
2
проводили 
при температуре 50 
о
С для ПФХ и 90 
о
С для ПНБИ, в течение 6 
ч и давлении 15 МПа с разными катализаторами: этиловый и 
бензиловый спирты. Для сравнения синтез ПФХ осуществляли 
также в классических условиях в растворе м-крезола. 
, где P1, P3 Ar =
, P2, P4 Ar =
Рисунок 4 – Схема синтеза ПГА в СК-СО
2
В результате реакции получились продукты с выходом 
93% – 99%. 

жүктеу/скачать 1.87 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: