Отыскание кинетических констант (параметрическая

49 
При использовании экспериментальной информации, полученной 
дифференциальным методом, задача отыскания констант сводится к решению 
системы алгебраических уравнений. 
4.10. Примеры моделирования кинетики 
Рассмотрим методику решения прямой задачи кинетики на примере 
системы реакций первого порядка: 
, 
(4.76) 
Заданы следующие исходные данные:
k
1
= 1,5 [с
–1
]; k
2
= 0,5 [c
–1
]; k
3
= 0,1 [c
–1
]; C
a0
 = 100 [моль/л]; C
b0
 = C
c0
 = 0.
Для решения этой задачи потребуется математическая модель, в качестве 
которой могут служить дифференциальные уравнения, описывающие динамику 
процесса, т.е. изменение концентраций реагирующих веществ во времени. 
В указанной реакции во взаимодействие вступают три вещества с 
текущими концентрациями C
a
, C
b
, C
c
. Изменение концентраций этих веществ 
во времени записываем в виде дифференциалов dC
a
/dτ, dC
b
/dτ, dC
c
/dτ, которые 
используем в качестве левых частей дифференциальных уравнений. Правыми 
частями уравнений кинетики будут соотношения, записанные на основании 
закона действующих масс. 
Рассмотрим вещество A, участвующее в двух реакциях. В первой реакции 
концентрация вещества A убывает вследствие превращения его в 
вещество B. Скорость этого элементарного процесса согласно закону 
действующих масс представим зависимостью: 
(4.77) 
т.е. скорость пропорциональна концентрации реагирующего вещества. Знак 
«минус» показывает, что вещество A убывает. 

50 
Во второй реакции 
вещество A прибывает в результате обратного 
процесса превращения вещества B в вещество A с константой k
3
. Скорость этой 
стадии: 
(4.78) 
т.е. реагирующим веществом является вещество B. Знак «плюс» 
свидетельствует о том, что концентрация вещества A в реакции прибывает. 
Суммарная скорость по веществу A:
(4.79) 
Учитывая, что
dC
a
/dτ = W
a
, 
получаем дифференциальное уравнение кинетики по веществу A: 
(4.80) 
По аналогии выводим следующее дифференциальное уравнение, 
физический смысл которого есть изменение концентрации вещества B по 
времени. Вещество B участвует в трех реакциях: 
A → B (получается из A); 
B → A (тратится на получение A); 
B → C (тратится на получение C). 
Суммарная скорость реакции по веществу B:
W
b
 = W
b
(1) + W
b
(2) +W
b
(3), 
(4.81) 
где
W
b
(1) = k
1
C
a
, W
b
(2) = –k
3
C
b
, W
b
(3) = –k
2
C
b
. 
(4.82) 
Дифференциальное уравнение кинетики по веществу B: 
(4.83) 
Наконец, рассмотрим скорость реакции по веществу C, которое 
принимает участие в одной реакции B → C. 
Скорость этой реакции:
W
c
 = k
2
C
b
, 
(4.84) 

51 
т.е. вещество C получается из B. Дифференциальное уравнение кинетики по 
веществу C: 
(4.85) 
В итоге, математической моделью кинетики данной системы реакций 
будет являться система дифференциальных уравнений: 
(4.86) 
с начальными условиями при τ = 0, C
a0
 = 100 [моль/л], C
b0
 = C
c0
 = 0. 
Таким образом, прямая задача кинетики сводится к задаче решения 
системы дифференциальных уравнений с начальными условиями. Для решения 
этой системы можно воспользоваться той же функцией rkfixed из пакета 
Mathcad. 
Рассмотрим более сложную реакцию, протекающую по схеме: 
(4.87) 
Здесь необходимо связать концентрации веществ A, B, C, D, E со 
степенями полноты. 
Для данной системы реакций составляем матрицу, в которой число 
столбцов равно числу компонентов, а число строк — количеству реакций в 
системе. 
Элементами 
этой 
матрицы 
являются 
стехиометрические 
коэффициенты α
ij
компонентов в реакции: 
(4.88) 
Рассмотрим первую строку матрицы, α
1 
= (–2 –1 1 0 0), которая 
показывает, что в первой реакции тратятся 2 моля вещества A, 1 моль вещества 

52 
B, получается 1 моль вещества C, а вещества D и E не принимают участия в 
реакции α
j
> 0, для реагентов α
j
< 0). 
Вторая строка матрицы α
2 
= (–1 0 –1 1 1) свидетельствует о том, что во 
второй реакции тратятся 1 моль вещества A, 1 моль вещества C и получается по 
1 молю веществ D и E. 
Вводим степени полноты первой реакции x
1
и второй реакции x
2
, тогда 
имеем: 
(4.89) 
Таким образом, связь между концентрациями веществ и степенями 
полноты найдена в виде линейных соотношений. 
Теперь переходим непосредственно к решению прямой задачи кинетики. 
Скорость химической реакции по определению: 
(4.90) 
Подставляя в это соотношение вместо C
j
 его выражение, получаем: 
(4.91) 
Записываем для рассматриваемой системы реакций дифференциальные 
уравнения кинетики. Левыми частями их будут производные по степеням 
полноты реакции dx
1
/dτ и dx
2
/dτ, правые же части записываем на основании 
закона действующих масс. 
Для реакции 
(4.92) 
со степенью полноты x
1
 дифференциальное уравнение запишется в виде: 
(4.93) 

53 
Здесь скорость реакции пропорциональна концентрации реагентов A и B в 
степени их стехиометрических коэффициентов, а k
1
является коэффициентом 
пропорциональности (константа скорости первой реакции). 
Для второй реакции 
(4.94) 
со степенью полноты x
2
дифференциальное уравнение запишется в виде: 
(4.95) 
Подставляя в уравнения для степеней полноты соотношения, 
связывающие концентрации веществ и степени полноты, получаем 
математическую модель кинетики неэлементарной системы реакции: 
(4.96) 
с начальными условиями: τ = 0, x
1
= 0, x
2
= 0. 
Решив систему дифференциальных уравнений кинетики каким-либо 
численным методом, получим кривые x
1
(τ), x
2
(τ). Используя связь между 
концентрациями компонентов и степенями полноты, можно рассчитать 
кинетические кривые C
a
(τ), C
b
(τ), C
c
(τ), C
d
(τ), C
e
(τ). 

54 

жүктеу/скачать 4.76 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: