ПӘннің ОҚУ-Әдістемелік материалдары

Дәріс жоспары:

1. 
   Мұнайдың алкендері
   
2. 
   Мұнайдың алкадиендері
   
3. 
   Мұнайдың алкиндері
   

- олар қосалқы өнім (олефиндер мен диолефиндер) болып табылатын процестер, термиялық және каталитикалық крекинг, риформинг және негізгі бағыты отын және мұнай коксын өндіру болып табылатын мұнай қалдықтарын кокстеу

- оларды белгілі бір мақсатта алуға бағытталған арнайы процестер – пиролиз, төмен молекулалы алкендерді полимерлеу, алкандарды сутексіздеу және металлорганикалық катализаторлар қатысында жоғары алкендерді синтездеу.

Сұйық фазалы термиялық крекинглеу (470-520 ⁰С; 2-5 МПа) кезіндегі газдардағы қанықпаған қосылыстардың мөлшері шамамен 10%, пиролиз газдарында (670-900⁰С; 0,1 МПа) 30-50% құрайды. Алкендердің ішіндегі термиялық процестерде этилен мен пропилен көп болады; аз мөлшерде бутендер мен бутадиендер болады. Каталитикалық крекинг газдарындағы алкендер негізінен пропилен мен бутендерден тұрады.

Мұнайды термиялық және каталитикалық өңдеу процестерінің сұйық өнімдерінің құрамында олефиндердің біраз мөлшері болады. Термиялық крекинг бензиннің құрамында 30-35% олефиндер, каталитикалық крекинг бензинінде 10%-ға дейін олефиндер болады. Мұнай өнімдерінің құрамында болатын қос байланысты көмірсутектерді мынадай топтарға бөлуге болады:

1. 
   Қалыпты және изоқұрылысты олефиндер;
   
2. 
   Циклоолефиндер (циклогексен);
   
3. 
   Бүйір тізбегінде қос байланыс болатын ароматты көмірсутектер (стирол, инден).
   

C₂H₄; CH₂=CH₂ – этилен C₃H₈; CH₂=CH – CH₃ – пропилен

Алкендердің аталымы, изомериясы

4-метилпентен -2

изопропилэтилен метилэтилен

Алкендерге изомерияның мынадай түрлері тән:

1. Көміртек қанқасының изомериясы:

бутен – 1 2-метилпропен

2. Қос байланыстың орналасуы бойынша изомерлену:

бутен -1 бутен – 2

3. Циклоалкандармен класс аралық изомерлену

4. Алкендердің кеңістік изомериясы:

C₂H₄, C₃H₆, C₄H₈ алкендері – газ, С₅Н₁₀-тен бастап С₁₆Н₃₂ – дейін сұйықтық, C₁₇H₃₂ – тен жоғары – қатты заттар. Қалыпты құрылысты сәйкес алкандарға қарағанда және балқу температуралары төмен, бірақ тығыздығы мен сыну көрсеткіштері жоғары.

Көміртек көміртекті байланыстың сипаттамасы:

CH₂ = CH₂ + H₂O → CH₃ – CH₂OH

Мұнда Марковников ережесіне сәйкес сутек атомы қос байланыстағы неғұрлым сутектендірілген көміртек атомына қосылады.

Алкендер оңай тотығады, мұнда түзілген өнімдер мен олардың құрылысы процесті жүргізу жағдайына байланысты:

Жану: C₂H₄ + 3O₂ → 2CO₂ + 2H₂O

Толық емес каталитикалық тотығу:

Калий перманганатымен бейтарап немесе сілтілік ортада тотықтырғанда екі атомды спирттер – гликольдар түзіледі:

Калий перманганатымен қышқылдық ортада карбон қышқылдары түзіледі

Алкендер полимерленеді, полимерлену процесі әртүрлі жоғары молекулалы қосылыстар түзе жүреді:

Халықаралық аталым бойынша алкадиендердегі қос байланыстың орналасуын атауының соңында, ал орынбасарлардың орнын атауының басында көрсетеді:

Алкадиендердің ішінде маңызды орын алатыны қосарланған диендер. Олар полимерленуге және бағалы полимер материалдарын түзуге қабілетті. Қосарланған диендерге изомерленудің мынадай түрлері тән:

1. 
   Қосарланған қос байланыстың орналасу изомериясы:
   

Гексадиен – 1,3 гексадиен-2,4

2. 
   Көміртек қанқасының изомериясы:
   

Пентадиен-1,3 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен)

3. 
   Алкиндер және циклоалкендер арасындағы изомерия:
   

4. 
   Диендердің кеңістік изомерлері
   

Химиялық қасиеттері. Қосарланған қос байланысты диендердің реакцияласу қабілеті жоғары. Оларға 1,4- немесе 1,2 – жағдайында қосылу реакциясы тән:

Катализатор ролін атқаратын пероксидті қосылыстар қатысында қосылу 1,4 ал олардың қатысынсыз -1,2 жағдайында жүзеге асады:

Мұнай химиясында көптеген тұйық қосылыстарды алу үшін қолданылатын маңызды реакциялардың бірі диен синтезі болып табылады:

Дивинил және изопрен басқа қанықпаған қосылыстармен полимерленуге қатысып көксағыздар түзеді. Көксағыздар – иілгіш жоғары молекулалы материалдар (эластомерлер), вулканизациялау тәсілі арқылы олардан резеңке алады. Табиғи көксағыз өзінің химиялық құрамы жағынан жоғары молекулалы қанықпаған көмірсутек, оның құрамы (C₅H₈)_n, мұндағы n мәні 1000-3000 аралығында. Ол қайталанып отыратын 1,4 – цис-изопрен тізбегінен тұрады және стереоретті құрылысты болады.

Синтездік көксағызды дивинилді полимерлеу арқылы алады. Катализатор металл күйіндегі натрий қатысқанда жүретін полимерлену процесі 1,2 – және 1,4-қосылу арқылы жүреді:



3. Алкиндер – молекулаларында бір үш байланыс болатын қанықпаған алифатты көмірсутектер. Алкиндердің жалпы формуласы C_nH_2n-2. Олардың қарапайым өкілдері:

- ацетилен

Кәдімгі жағдайда алкиндер C₂-C₄ – газдар, С₅-С₁₅ – сұйықтық, С₁₆- дан бастап қатты заттар. Сәйкес алкендерге қарағанда алкиндердің қайнау және балқу температуралары жоғары. Алкиндер мұнай фракцияларының пиролизі процесі кезінде түзіледі, сондай ақ реакцияға түсу қабілетінің жоғары болуына байланысты органикалық және мұнай химиясының бағалы шикізаты бола отырып полимерлену, қосылу, конденсациялану және басқа да көптеген реакцияларға қатысады.

Химиялық қасиеттері алкендерге ұқсас, олардың қанықпағандығымен сипатталады. Оларға тізбекті изомерия, үш байланыстың орналасу изомериясы, сонымен қатар алкиндер мен алкадиендер арасындағы аралық изомерия тән:

Алкиндерге алкендер сияқты барлық қосылу реакциялары тән, бірақ оларға реагенттің бірінші молекуласы қосылғаннан кейін реагенттің екінші молекуласымен тағы да қосылу реакциясына түсуі мүмкін, бір π-байланыс қалады. Алкендер қосылу – сутектену, галогендеу, гидрогалогендеу және басқа да реакцияларға оңай түседі.

Металл күйіндегі катализаторлар (Ni, Pt) қатысында алкиндер алкен, одан соң алкан түзе сутекті қосып алады:

Судың қосылуы сынап (ІІ) тұзы катализаторының қатысында жүзеге асады да, сірке альдегидіне изомерленетін тұрақсыз қанықпаған спирт түзіледі немесе кетонға (басқа алкиндер жағдайында) айналу арқылы жүреді:

Ацетиленді көмірсутектер үш байланыстың болу салдарынан бірнеше бағытта жүруі мүмкін, полимерлену реакциясына бейім болады:

Ацетиленді белсендірілген көмір үстінде тримерлеу бензол түзілуіне әкеледі:

Ацетиленнің сутекті атомдары ацетиленидтер түзе металдармен орын басуы мүмкін. Ацетиленге металл күйіндегі натриймен немесе натрий амидімен әсер еткенде натрий ацетилениді түзіледі. Егер үш байланыс тізбектің соңында болмаса, онда ол қышқылдық қасиет көрсетпейді де ацетиленид түзілмейді.

Ацетилен ауада көп күйе боліп, ал оттекте көз қарықтыратын ақ жалын шығарып жанады және көп мөлшерде жылу бөліп шығарады. Ацетилен мен оттек қоспасы жанғанда температура 3150 ⁰С-қа дейін жетеді, сондықтан да ацетиленді металдарды кесу және пісіруде қолданады. Бұдан басқа да ацетилен әртүрлі заттардың органикалық синтезінде, мысалы, сірке қышқылын, синтездеуде қолданылады. Синтездік көксағыз, поливинилхлорид және басқа да полимерлер алуда бастапқы шикізат ретінде пайдаланады.

Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: алкендердің физикалық және химиялық қасиеттері, алкиндердің физикалық және химиялық қасиеттері, алкадиендердің қасиеттері

Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. 
   Мұнайда қандай алкендер жиі кездеседі?
   
2. 
   Мұнай ацетиленнің қайда қолданады?
   
3. 
   Мұнайдан алкадиендерді қалай бөліп алады?
   

1. 
   Г.К. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен технологиясы. – Алматы.: Бастау, 2007. 61-71 б.
   
2. 
   Мановян А.К. Технология первичной переработки нефти и природного газа. –М.: Химия, 2001. с.89.
   

Дәріс жоспары:

1. 
   Арендердің жалпы сипаттамасы
   
2. 
   Химиялық қасиеттері
   

бензол	нафталин	антрацен	фенантрен

Бензолдың құрылысы. Бензол С₆Н₆ молекуласында алты көміртек атомдары бар ароматты көмірсутектердің негізгі өкілі болып табылады. Бензол молекуласының құрылысын көрсететін формуланы неміс ғалымы Кекуле ұсынды. Құрылымдық формуласы көміртек атомдарының арасында кезектескен қос және бір байланыстарынан тұрады:

Бензол сақинасы толық симметриялы және бір жазықтың бойында жатады. Бір байланыспен байланысқан көміртек атомдарының ара қашықтығы 1,54 А, ал қос байланыспен байланысқан көміртек атомдарының арасындағы ара қашықтық – 1,34 А. Бензол молекуласында барлық көміртек атомдарының ара қашықтығы бірдей және 1,40 А-ге тең.

Бензолдағы көміртек атомдарының арасындағы байланысты түзуге қатысатын барлық электрондардың біркелкі таралғандағы дәлелденген. Бензол молекуласы дұрыс жазық алтыбұрыштан тұрады. Ондағы әрбір көміртек атомы sр²- гибридтену қалпында болады. Көміртектің әрбір атомында гибридтенуге қатыспайтын бір р электрон болады. Осы р электрондарының бұлттары σ- байланысына перпендикуляр жазықта жатады. Әрбір р бұлты көршілес екі р бұлтымен бүркелесіп, нәтижесінде бірыңғай қосарланған π жүйесі түзіледі.

Алты σ байланыспен және біріңғай алты электронды π жүйесімен байланысқан көміртектің алты атомынан тұратын цикл бензол ядросы деп аталады. Электрон бұлтының осылайша орналасуы бензолдағы ароматты байланыс C-C байланысының мәнін түсіндіреді. Ароматты көмірсутектер судан жеңіл және онда ерімейді, бірақ органикалық еріткіштерде – спирттерде, эфирде, ацетонда жақсы ериді. Бензол және оның гомологтары көптеген органикалық заттардың еріткіші болып табылады. Арендер өздерінің молекулаларында көміртектің көп мөлшері болатындықтан олар жалын шығарып жанады.

метилбензол	этилбензол
Винилбензол (стирол)

Бензолдың кейбір орынбасарлы туындыларын тривиалдық атаулармен атайды. Мысалы: метилбензол - толуол С₆Н₅СН₃; аминобензол - анилин С₆Н₅NH₂, винилбензол стирол С₆Н₅С₂Н₃

Екі орынбасарлы бензолдар. Бензол сақинасында екі орынбасар болса, оларды атағанда, орынбасардың тұрған орнын да көрсету қажет. Үш мүмкін изомерлерді орто- мета-, пара- (қысқаша о-, м-, n-) деп белгілейді.

Егер екі орынбасар көрші көміртегі атомдарында қатар орналасса, ондай изомерді орто- о-изомер дейді.

Егер орынбасар бір көміртегі атомынан кейін орналасса, ондай изомерді мета- м-изомер дейді.

Егер орныбасар екі көміртегі атомынан кейін орналасса, ондай изомерді пара- n-изомер дейді.

Мұнайда арендер моноциклді және полициклді түрде көрсетілген. Мұнай құрамында 15-20% арендер болады. Арендердің мөлшері 35% дейін жетеді. Ароматты көмірсутектерді мұнай фракцияларына бөлуге байланысты үш топқа бөледі:

1. 
   Ароматты көмірсутектері жоғары фракцияларында шоғырланатын мұнайлар. Бұл тығыздығы >0,9 болатын ауыр шайырлы мұнайлар;
   
2. 
   Ароматты көмірсутектері ортаңғы фракцияларында шоғырланатын мұнайлар. Осы екі түрге қатысты мұнайлар нафтенді және нафтенді ароматты мұнайға жатады;
   
3. 
   Ароматты көмірсутектері жеңіл фракциясында шоғырланған (300⁰C) дейін мұнайлар. Бұл парафинді мұнайлар. Жоғары фракцияларында конденсирленген сақиналы полициклді көмірсутектер гомологтарының аздаған мөлшері болады.
   

200-350 ⁰C фракцияларда молекулаларының құрамы C₇ болатын алкил және метил тобынан тұратын екі және үш орынбасқан алкилбензолдар. Бұл фракцияларда бензол гомологтарынан басқа нафталин гомологтары (моно, би, три, тетраметилнафталиндер) кездеседі.

Ортаңғы фракцияда ароматты көмірсутектердің мөлшері сол мұнайдан алынған бензин фракциясына қарағанда жоғары және 15-35% аралығында болады. Мұнайдың жоғары фракциясында конденсирленген бензол сақинасынан тұратын күрделі полициклді ароматты көмірсутектер болады. Олар нафталиннің, дифенилдың, аценафтеннің, антраценнің, фенантреннің, пиреннің, бензантраценнің, хризеннің, периленнің гомологтары болып табылады:

тетралин	бензантарцен	хризен
бензфенантрен	пирен	перилен

Дегенмен мұнайда бүйір тізбегі қысқа парафинді таза ароматты көмірсутектердің мөлшері көп емес, себебі мұнайдағы жоғары молекулалы қосылыстардың молекуласының құрылысына аралас сипат тән.

Бензин фракцияларында барлық теориялық мүмкін болатын C₆-C₉ арендері C₆:C₇:C₈:C₉=1:3:7:8 қатынаста болады. Көбінесе термодинамикалық тұрақты 1,3-ди және 1,2,4-триалкилбензол кездеседі. Бұл фракцияда қарапайым гибридті нафтенді ароматты көмірсутек индан болады:

Керосин фракциясында метил туындылары болатындығы анықталған. Онда сонымен бірге нафталин, тетралин және олардың метил орынбасқандар болады. Айыр фракцияларындағы арендердің құрамында ароматты нафтенді ядролар көп болады да, мұнда орынбасарлар саны мен ұзындығы артады, олардың ішінде изопреноидтылары да анықталған. Жоғары температурада қайнайтын фракцияларда полициклді ароматты қосылыстар табылған.