Дәріс 14,15 – Мұнайдың коллоидты-химиялық қасиеттері

Дәріс жоспары:

1. 
   Мұнай эмульсиялары
   
2. 
   Мұнай эмульсияларын бұзу тәсілдері
   

Молекулааралық әрекеттесу күштерінің әсерінен ШАЗ ассоциаттар конденсирленген ароматтық көмірсутектер қатпарларын түзеді. Бұндай қатпарлар сұйық көмірсутектік фазада таралып, мұнай бөлшектерінің ядроларын құрады. Шайырлар мұнай бөлшектерінің бетін қаптап, сольваттық қабат түзеді. Сонан соң шайырлар бетіне орташа молекулалық массалы көмірсутектер адсорбцияланып, өтпель қабат түзеді. Бұл қабатта молекулаларды бір бірімен байланыстыратын, дәлірек айтқанда молекулалар арасындағы тартылысты қамтамасыз ететін күштер өте әлсіз десе де болады. Сондықтан молекулааралық әрекеттесу нәтижесінде түзілген мұнай системалар термодинамика тұрғысынан алғанда тұрақсыз болып саналады, олай болса бөгде зат немесе материал әсерінен олар оп оңай бұзылуы мүмкін. Сонда бөгде заттың немесе материалдың ролін мұнай сақтайтын ыдыстың немесе мұнай тасымалдау құбырының қабырғасы атқара алады. Сол себептен мұнайды тасымалдас бұрын оның құрамына тұрақтандырғыш заттар қосу арқылы тұрақтылығын арттыру керек.

Ұзақ уақыт сақталу кезінде кәдімгі жағдайда мұнай эмульсиялары екі сұйық фазаға өздігінен бөлінуі мүмкін. Алайда көп жағдайда екі сұйық фазаға бөліну жартылай жүреді де, су мен мұнай қабаттарының арасында аралық эмульсиялық қабаттар қалады. Мұнай эмульсиялары көбінесе кері эмульсиялар, яғни су мұнайдың көлемінде тамшылар түрінде таралған системалар, түрінде кездеседі. Мұндай системаларда дисперстік орта – мұнай, дисперстік фаза – су. Эмульсиялардың бұл түрі гидрофобты деп саналады: суда оның бетіне қалқып шығады, бензин мен басқа да органикалық еріткіштерде біркелкі таралады. Тура эмульсиялар, яғни мұнай тамшылары сулы ортада біркелкі таралған системалар, сирек кездеседі. Мұндай эмульсиялар гидрофильді деп саналады: суда біркелкі таралады, ал бензин мен басқа органикалық еріткіштерде батып кетеді. Эмульсиялардың түзілуі беттік құбылыстармен тығыз байланысты. Сұйықтың ауамен немесе екінші сұйықпен жанасқан беті беттік керілу мәнімен сипатталады. Беттік керілу мәні бірлік фазааралық бөлу бетін жасау үшін қажетті энергияның шамасына тең. Кейбір заттарды шикі мұнайға қосқанда мұнай мен су арасындағы беттік керілудің шамасы төмендейді. Осындай заттарға беттік-активті заттар жатады.

Егер екі бір бірінде ерімейтін сұйықтар қоспасына белгілі беттік активті затты қосса, БАЗ коллоидты бөлшектердің бетінде адсорбцияланады да адсорбциялық қабат түзеді. Адсорбциялық қабаттың түзілуі біріншіден тамшылардың ұсақталуына болысады, екіншіден, тамшылар дисперсті дисперсті ортаның молекулаларымен емес, өте берік БАЗдың адсорбциялық қабыршығымен қоршаланады. Осы жағдайда өте тұрақты қиын қатпарланатын эмульсиялар түзіледі, себебі дисперсті фазаның тамшылары өзіндік бадана секілді – адсорбциялық қабыршықпен паналаған болып бір бірімен қосылмайды. Эмульсиялар түзілуіне жағдай жасайтын және эмульсияны тұрақтандыратын заттарды эмульгаторлар деп атайды. Оларға мұнайдың полюсті заттары, шайырлар, асфальтендер, асфальтогенді қышқылдар және түрлі бейорганикалық қоспалар жатады. Олар мұнайлы БАЗға жатады. Олар бөлшектердің бір біріне қосылып, тамшылардың ірілеуне кедергі етіп мұнай эмульсияларының жоғары тұрақтылығына серттілік жасайды. Эмульгатордың қасиетіне байланысты тұрақтылығы әр түрлі эмульсиялар түзіледі. Мысалы, шайырлар мұнайда гидрофобты эмульсия түзілуіне әкеледі. Олар суда жақсы ериді, бірақ суда ерімейді. Шайырлар мұнай су қабатына адсорбцияланып, мұнай жағынан беткі қабатқа өтіп, су бөлшектерінің айналасында берік бұлттық қабат түзеді. Ал мұнай қышқылдарының натрий сабындары суда жақсы ериді және көмірсутектерде нашар ериді. Сондықтан олар су фазасы жағынан беткі қабатқа адсорбцияланып, мұнай тамшыларын өзіне тартып, нәтижесінде гидрофильді эмульсия түзеді. Эмульсиялардың тұрақтылығы мұнайдың физика-химиялық қасиеттеріне, дисперсті фаза бөлшектерінің өлшеміне, температурасына, араласу интенсивтілігіне, тығыздығы мен тұтқырлығына байланысты.

1. 
   Коллоидтік бөлшектерді қақтығысуы;
   
2. 
   Ұсақ тамшылардың ірі тамшыларға бірігуі;
   
3. 
   Тамшылардың тұнуы.
   

1. 
   Механикалық – тұндыру, центрифугирлеу, ультрадыбыспен өңдеу;
   
2. 
   Термиялық – қыздыру және мұнайды ұзақ сақтау арқылы судан ажырату, ыстық сумен шаю;
   
3. 
   Электрлік – айнымалы және тұрақты тоқ өрісімен өндеу;
   
4. 
   Химиялық – әр түрлі деэмульгаторлармен өңдеу.
   

1. Тұндыру – жаңа алынған, оңай бұзылатын эмульсияларға қолданылады. Мұнай мен судың қабаттануы эмульсия компоненттері тығыздықтарының әр түрлі мәндеріне негізделген. Егер бөлшектердің мөлшері 0,5 мк-нан артық болса, онда бөлшектерді тұндыру жылдамдығы Стокс заңына бағынады:

Мұнда w – бөлшектерді тұндыру жылдамдығы, см/сек; d – бөлшектер диаметрі, см; γ₁ и γ₂ – бөлшек және газ тығыздықтары, г/см³, g – ауырлық күшінің жеделдетуы (ускорение), см/сек²; η – газдың динамикалық тұтқырлығы, г/(см^. сек). Дисперсті фаза бөлшегінің мөлшері кіші болған сайын және мұнай мен су тығыздықтарының айырмашылықтары аз болған сайын, қабаттану процессі баяурақ жүреді.

Бұл үрдісті, судың булануына жол бермей, 2-3 сағат аралығында, 8-15 атм. қысымда және 120-160⁰С-ке дейін қыздыру нәтижесінде жылдамдатады. Бірақ, тамшының өлшемі және су мен мұнайдың тығыздықтары айырмашылығы аз болған сайын эмульсияның қабаттануы үрдісі жәй жүреді. Температураны жоғарлату БАЗдың қорғаныс қабатының бұзылуына, мұнайдың тығыздығы мен тұтқырлығының төмендеуіне және соның әсерінен сұйықтардың қабаттануына әкеліп соғады. Оған қоса тұндыру кезінде механикалық қоспалардың басым бөлігі бөліп алынады.

2. Центрифугирлеу. Центрифугирлеу процесінде су және механикалық қоспалар мұнайдан ортадантепкіш күші әсерінін бөлінеді. Отрадантепкіш күшінің мөлшері:

Мұнда m – су тамшысының массасы, г; R – айналу радиусы, см; n – минутында центрифуга роторының айналым саны.

3. Фильтрлеу. Фильтрді шыны мақтадан немесе кейбір ағаштардан жасайды. Судың кіші бөлшектері шыны мақтаның талшықтарына жабысып, бір бірімен бірігіп, фильтрден төмен өтеді. Өндірісте фильтрлеу колонналарын қолданады, олардың эффективтілігі өте жоғары. Фильтрлеу процесінің кемшілігі – фильтрдің механикалық қоспалармен ластануы, сондықтан оларды жиі ауыстыру қажет.

Электрлік тәсілдер. Су молекуласы поляризацияланған бөлшек екені белгілі. Мұнай эмульсиясы айнымалы тоқ электр өрісіне түскен жағдайда, мұнайға қарағанда су молекулаларының әсері күшті болады. Электр тогымен эмульсияларды бұзу су глобуласының электр өрісінің әсерімен соқтығысып іріленуіне негізделген. Мұнай эмульсиясы айнымалы электр өрісіне түскенде, теріс зарядталған су бөлігі тамшы ішінде қозғала бастайды да, пішіні өзгеріп оң зарядты электродқа бағытталады. Электродтардың полярлығын ауыстырғанда тамшы конфигурациясы өзгереді. Кейбір тамшылар электр өрісінде оң электрод бағытында, бір бірімен соқтығысып қозғала бастайды, бірігіп іріленеді де бөлініп төмен түседі.

Химиялық тәсілдер – деэмульгаторлар – эмульсияларды бұзатын арнайы химиялық заттар - БАЗ қолдану. Деэмульгаторлардың судағы ерітіндісінің әрекетіне қарап, оларды анион активті, катион активті және ионсыз активті деп бөледі. Анионактивті БАЗдар сулы ерітінділерде теріс зарядталған көмірсутекті бөлікке және оң зарядталған металл немесе сутек иондарына диссоциацияланады. Оларға карбон қышқылдары және олардың тұздары, сульфоқышқылдар және сульфотұздар, сульфоэфирлер жатады. Катионактивті БАЗдар сулы ерітінділерде оң зарядталған радикал және теріс зарядталған қышқыл қалдығына ыдырайды. Эмульгаторлар ретінде олар өте сирек кездеседі. Ең жақсы деэмульгаторлық әсер қазіргі кезде ионсыз деэмульгатор – проксамин, диссольван, прогалит, оксиэтилденген май қышқылдары.

Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: мұнай эмульсиялары, түзілу себептері, мұнай эмульсияларын бұзу тәсілдері: механикалық, химиялық, электрлік

Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. 
   Мұнай эмульсиялары қалай түзіледі?
   
2. 
   Мұнай эмульсияларының түрлерін атаңыз.
   
3. 
   Мұнай эмульсияларын бұзу үшін қандай тәсілдер қолданылады?
   

1. 
   Г.К. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен технологиясы. – Алматы.: Бастау, 2007. 105-114, 130-135 б.
   
2. 
   Мановян А.К. Технология первичной переработки нефти и природного газа. –М.: Химия, 2001. 173-183
   

Тығыздығын анықтамас бұрын зерттелетін мұнай өнімін бөлме температурасына жеткізіп алу керек.

Ареометрге арналған цилиндрдге абайлап зерттелетін мұнай өнімін құяды, температурсы бөлме температурасынан 1⁰С-тан артық емес өзгеше болуы мүмкін.

Таза және құрғақ ареометрді баяу және абайлап, жоғарғы шетінен ұстап тұрып, мұнай өнімі бар цилиндрге салады. Ареометр батып, тербелуі тоқтағаннан кейін жоғары менискі бойынша (ашық та, қою да мұнай өнімдері үшін) көрсеткішті жазып алады. Температурасын нефтеденсиметормен немесе қосымша термометрмен өлшейді.

Ареометр шкаласындағы көрсеткіш өлшеу температурасындағы тығыздықты көрсетеді. Бұл тығыздықты 20⁰С-тағы тығыздыққа келтіру үшін мына формуланы пайдаланады: Р₄ ^{20 =} P₄ ^t y (t-20)

р₄^t - өлшеу температурасындағы тығыздық, у - тығыздықтың орташа температуралық түзетуі, ол қосымшадағы таблицадан алынады: t — өлшеу температурасы, ⁰С.

Анықтауды жүргізу үшін: а) белгісі және тығынында капиллярлы тесігі бар көлемдері 5,10 және 25 мл болатын пикнометрлер.

б) температураны +20⁰С деңгейінде 0,1⁰С дәлдікпен тұрақты етіп сақтай алатын термостат немесе су моншасы (көлемі 1 литрден кем болмайтын араластырғышы бар химиялық стакан пайдалануға болады);

в) өлшенетін температура интервалы О⁰ С-тен +30⁰С-қа дейін, ал шкала бірлігі 0,1⁰С болатын шыны сынапты термометр;

г) капилляры бар пипетка;

Пикнометрді жуу және таралау үшін келесі реактивтер қолданалады; а) хром қоспасы б) этил спирті ректификат в) димтильденген су.

Тығыздығын анықтамас бұрын тұтқыр мұнай өнімдерін судан және механикалық қоспаларынан тазарту қажет. 15-25⁰С температурада қатты күйде болатын мұнай өнімдерін ұнтақтау қажет.

Мұнай өнімінің тығыздығын пикнометрмен анықтау үшін оның «су санын», яғни е пикнометр көлеміндегі +20⁰С-тағы су массасын анықтау қажет.

Ол үшін пикнометрді мұқият хром қоспасымен, спиртпен, дистильденген сумен жуып, кептіріп, 0,0002 г дәлдікпен массасын өлшейді. Сонан соң пикнометрді пипетка көмегімен дистильденген жаңадан қайнатылған және 18-20°С-қа шейін суытылған су толтырып, оны термостатқа немесе моншаға салып, температурасын 20⁰С-қа жеткізеді.

Пикнометрді 20⁰С-та 30 мин ұстайды. Пикнометр мойнында су деңгейі тұрақтанған соң, судың артық мөлшерін пипеткамен немесе фильтр қағазыменалады, ал пикнометр мойнын ішінен фильтр қағазымен кептіреді. Су деңгеін жоғарғы мениск бойынша қарайды.

Капиллярлы пикнометрлерде су капиллярдан шығып тұрады, судың артық мөлшерін фильтр қағазымен құрғатады.

20⁰С-тағы сумен толтырылған пикнометрді сыртынан мұқият сүртіп, 0,0002 г дәлдікпен массасын өлшейді.

Пикнометрдің су санын (m) мына формуламен есептейді:

m= m₂ – m₁

мұндағы m₂ – суы бар пикнометрдің өлшенген массасы, г; m₁ – бос пикнометрдің өлшенген массасы, г.

Табылған су санын мұнай өнімдерінің тығыздығын әрбір 20 рет анықтаудан кейін тексеріп отыру қажет.

Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. 
   Мұнай өнімдерінің тығыздығын анықтауы қандай физика заңына негізделген?
   
2. 
   Неліктен пикнометр көмегімен анықталған тығыздық мәні ареометрмен салыстырғанда жоғары болады?
   
3. 
   Неге мұнай өнімдерінің тығыздығын анықтау кезінде оның температурасы сыртқы температураға тең болу қажет?
   

Конус тәрізді колбаға бұжырланған тығыны бар 5 мл этил спиртін құйып, колба ішіне бюкстағы мұнай өнімін құяды.

Колбаға бюреткадан 25 мл йодтың спирттік ерітіндісін қосып, алдын ала калий иодиді ерітіндісімен шыланған тығынмен тығыздап жабады да, колбаны абайлап сілкиді. Колбаға 50 мл дистильденген су қосып, колбаны тығынмен жауып, 5 мин. Сілкиді де, 5 минутқа қалдырады, сонан соң тығынды және колба қабырғасын біраз дистильденген сумен шаяды. Титрлеу алдында 25 мл 20 %-тік калий иодидін және 25 мл тұз қышқылын қосады. Колбадағы ерітіндіні 0,1 н натрий тиосульфатымен титрлейді. Колбадағы сұйық ашық-сары түске боялғанда колбаға 1-2 мл крахмал ерітіндісін қосып, титрлеуді күгін-көк түс толық түссізденгенше жалғастырады.

Йодтық санды есептеу үшін мұнай өнімінсіз бақылау титрлеуді жүргізеді.

Мұнай өнімінің йодтық санын (ЙС) мына формуламен есептейді:
ЙС= (V-V₁ ) *T*100

m

мұндағы V- бақылау тәжирибеде титрлеуге жұмсалған 0,1 натрий тиосульфатының көлемі, мл;

Т- 0,1 н натрий тиосульфатының йод бойынша титрі;

m- зерттелетін мұнай өнімінің массасы г.

Мұнай өнімінің йодтық санын екі параллель өлшемеден анықтайды, екі нәтижеден арифметикалық орта табады. Зерттелетін мұнай өніміндегі қанықпаған көмірсутектер мөлшерін массалық процентпен мына формуламен есептейді (Нв):

Нв = ЙС * М

254

М – мұнай өнімініндегі қанықпаған көмірсутектердің орташа молекулалық массасы; авиациялық бензин үшін орташа молекулалық массаны 100–ге тең деп алады.

Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. 
   Мұнай өнімінің йодтық саны нені білдіреді?
   
2. 
   Мұнай өніміндегі қанықпаған көмірсутектер мөлшері йодтық санмен қалай байланысқан?
   
3. 
   Неліктен йодтық саның анықтау реакциясын бөлме температурасында жүргізеді?
   

Қағаз немесе шыны фильтрді тәжірибеде қолданылған еріткішпен жуады. Қағаз фильтрді таза бюкске салады. Шыны фильтрді немесе фильтрі бар бюксті, қақпағын ашып кептіргіш шкафта (105±2)⁰С температурада 45 минутқа қояды. Содан кейін бюксті қақпағымен жауып, эксикаторда 30 минуттай суытып, массаны өлшеу қателігі 0,0002 г-нан аспағанша өлшейді.

Бюксті кептіріп, өлшейді. Екі өлшеудің айырмашылығы 0,0004 г-нан аспау керек.

Көлемі 600 немесе 1000 мл стаканға зерттелетін өнімнің дайындалған сынамасын енгізіп, оны кестеге сәйкес қыздырылған еріткішпен (бензинмен) сұйылтады.

Кесте 1

Үлгі сипаттамасы	Сынама массасы, г	Өлшеу қателігі	Еріткіш көлемінің сынама массасына қатынасы
Мұнай өнімі,1000 С кезіндегі тұтқырлығы 20мм2/с-тан көп емес 20мм2/с-тан жоғары	100 50	0,05 0,01	2-ден аса 4-ке дейін
Мұнай, құрамындағы механикалық қоспалардың массалық үлесі 1 %-тен көп емес	50	0,01	5-10
Жанғыш отын, құрамындағы механикалық қоспалардың массалық үлесі 1 %-тен көп емес 1 %-тен жоғары	25 10	0,01 0,01	5-10 15-ке дейін
Присадкалар	10	0,01	15-ке дейін

Мұнай, тазартылмаған қара мұнай өнімдерінде, жоғары сілтілік санымен смазкалық майларда және присадкалардағы механикалық қоспаларды анықтау кезінде еріткіш ретінде толуолды қолдануға рұқсат. Зерттелетін өнімдердің сынамаларын еріту үшін қолданатын бензинді және толуолды су моншасында қыздырады. Стакандағы ерітіндіні штативке бекітілген шыны воронкаға салынған қағаз немесе шыны фильтр арқылы фильтрлейді. Ерітіндіні шыны таяқшаның көмегімен фильтрге құяды. Ерітіндіні шыны таяқшаның көмегімен фильтрге құйып, воронканын ¾ бөлігін ерітіндімен толтырады. Стакандағы қалдықты таза бензин (немесе толуол) ерітіндісімен шаяды. Шаюды фильтр қағазына тамызылған фильтрат тамшысы кебу кезінде майлы дақ қалдырмаған кезде, тоқтатады.

Стакан қабырғаларында тұрып қалған мұнай өнімінің қалдықтарын немесе қатты қоспаларды шыны таяқшамен алып, оны фильтрде ыстық таза бензинмен жуады.

Фильтрлеуден кейін тұнбаны жуғыш арқылы қыздырылған бензинмен жуады. Жууды фильтрде мұнай өнімдерінің ізі қалмағанда және еріткіш түссіз және мөлдір болғанда тоқтатады.

Жууды аяқтаған соң тұнбаны фильтрмен таза фильтр кептірілген, қақпағы ашық бюкске ауыстырып, кептіргіш шкафта (105±2)⁰С температурада 45 минуттай кептіреді. Бюксті қақпақпен жауып, эксикаторда 30 мин кептіріп, массаны өлшеу қателігі 0,0002 г-нан аспағанша өлшейді.

Жұмыс нәтижесін өндеу

Механикалық қоспалардың массалық үлесін (Х) келесі формула арқылы есептейді:

Х= m₁ –m₂ * 100

m₃

мұндағы, m₁ – қағаз фильтрі және механикалық қоспалары бар бюкс массасы немесе механикалық қоспалары бар шыны фильтр массасы, г;

m₂ – дайындалған ақ қағаз фильтрі бар бюкс массасы немесе дайындалған шыны фильтр массасы, г;

m₃ – сынама массасы, г.

Зерттеу нәтижесі ретінде екі параллель анықтаудың орташа арифметикалық мәнін алады.

Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. 
   Механикалық қоспаларды қандай әдіспен анықтауға болады?
   
2. 
   Механикалық қоспалардың мұнай өнімдеріне әсері қандай?
   
3. 
   Механикалық қоспалардың қайсысы ең зиянды болып табылады?
   

Сұйық мұнай өнімдерін зерттегенде бөлгіш воронкаға алдын ала 50-60⁰С температураға дейін қыздырылған 50 мл мұнай өнімін және 50 мл дистильденген су құяды. Жеңіл өнімдерді (бензин, лигроин және т.б.) және гидролиз нәтижесінде құрамында суда ерігіш қышқылдар мен негіздер түзілуі мүмкін болатын өнімдерді қыздырмайды.

Өлшегіш колбаны 5 минут эмульсия түзіліп кетпейтіндей қылып жайлап шайқайды, Қабаттар бөлінгеннен кейін сулы қабатты (сіріндіні) қағаз фильтр салынған воронка арқылы конусты колбаға құйып алады. Сіріндіде суда ерігіш қышқылдар мен негіздер бар екенін рН шамасы бойынша немесе индикаторлар көмегімен анықтайды.

Суда ерігіш қышқылдар мен негіздерді рН шамасы арқылы анықтау үшін стаканға 35-50 мл сірінді алып, оған электродтарды 10-12 мм тереңдікке батырып, рН шамасын рН - метрмен өлшейді.

Суда ерігіш қышқылдар мен негіздердің сулы немесе сулы-спиртті сіріндіде бар екенін таблица бойынша анықтайды. Суда ерігіш қышқылдар мен негіздерді индикаторлар көмегімен анықтау үшін екі пробиркаға 1-10 мл сірінді алады, үшінші пробиркаға сондай көлемде дистильденген су алады. Бірінші және үшінші пробиркаға екі тамшыдан метилоранж қосып, екі пробиркадағы түсті салыстырады. Сірінді қызғылт түске боялса, құрамында суда ерігіш қышқылдар бар болғаны. Екінші пробиркаға үш тамшы фенолфталеин қосады. Ерітінді қызғылт немесе қызыл түске боялса, сірінді құрамында суда ерігіш негіздер болғаны .

Егер индикаторлармен аталған түстер түзбесе, мұнай өнімінде суда ерігіш қышқылдар мен негіздер жоқ болғаны.

Жуықтығы: бір адамның бір аспапта және бір сынамамен алған нәтижелері сенімді деп саналады (сенімділік мүмкіндігі 95 % ), егер олардың арасындағы алшақтық таблицада көрсетілгеннен асып кетпесе.

Қайталанғыштығы: әр түрлі екі лабораторияда бір сынамамен алынған нәтижелер сенімді деп саналады ( сенімділік мүмкіндігі 95 % ), егер олардың арасындағы алшақтық таблицада көрсетілгеннен асып кетпесе.

1. 
   Индикатор ретінде лакмус қағазын қолданама? Неліктен?
   
2. 
   Қандай қышқылдар мұнай өнімдерінің құрамына кіреді?
   
3. 
   Мұнай өнімдерінде қандай сілтілер кездеседі?