Дәріс 21, 22 – Полимерлерді алу әдістері. Радикалдық полимерлену

Дәріс жоспары:

1. 
   Радикалдық полимерлену. Полимерлену сатылары.
   
2. 
   Радикалдық полимерленудің кинетикасы
   
3. 
   Полимерлену дәрежесі
   
4. 
   Полимерлену тәсілдері
   
5. 
   Радикалдық сополимерлену
   

Радикалдық полимерлену әрқашан тізбекті реакциялар механизмімен жүреді. Сондықтан радикалдық полимерлердің активті орталығы еркін радикал болып табылады. Полимерлену реакциясы үш негізгі сатыдан тұрады: активті орталықтың түзілуі, яғни мономер молекуласын қоздыру арқылы активті күйге ауыстыру; тізбектің өсуі; тізбектің үзілуі.

Инициатор молекуласы ыдырағанда радикал түзіледі, ол мономердің екіншілік байланысына қосылып, реакциялық тізбекті бастайды:

Тізбектің өсуі иницирлеудің нәтижесінде түзілген радикалдарға мономерлердің біртіндеп қосылуынан жүреді. Мұнда кинетикалық тізбектің өсуі материалды тізбектің өсуімен жүреді:

RM^. + M _ RMM^.

RMM^. + M _ RMMM^.

……………………………..

R – [M]_n-2 – M^. _ R – [M]_n-1 – M^.

Үзілу реакциясы деп кинетикалық және материалдық тізбектің шектелу реакцияларын айтады. Үзілу рекомбинациялану немесе диспропорциялану жолымен жүреді.

- рекомбинациялану

- диспропорциялану.

Тізбек беру реакциясында макрорадикалдар реакциялық ортада болатын мономер, еріткіш, инициатор, полимер немесе басқа қосындылар молекуласынан сутек атомын не басқа атомды үзіп алып, бейтарап макромолекулаға айналады, ал тізбек берілген кіші молекулалық қосылыс радикал түзеді. Тізбек беру реакциясы келесі жолдармен жүруі мүмкін: мономерге беру арқылы, еріткішке беру арқылы немесе арнайы енгізілген заттарға (регуляторларға) беру арқылы, мысалы меркаптандар

Инициатордың ыдырауы тізбекті емес механизм бойынша жүретін иницирлеудің жылдамдығы теңдеу арқылы есептеледі:

(1)

Мұндағы [I] — инициатор концентрациясы, f – инициатордың эффективтілігі, ол әдетте 0,5 - 1,0 шегінде жатады, kрас – инициатор ыдырауының жылдамдық константасы.

Тізбектің өсу жылдамдығы Vp мына түрде жазылады:

(2)

мұндағы kip — мономердің n=i полимерлену дәрежедегі радикалға қосылудың жылдамдық константасы, [Ri] — i полимерлену дәрежедегі радикалдар концентрациясы, [М] —мономер молекулаларының концентрациясы.

Рекомбинациялану және диспропорционирлену нәтижесінде радикалдардың кему жылдамдығы теңдеумен сипатталады:

(3)

Мұндағы ko – үзілу жылдамдығының константасы.

Түзілген полимердің полимерлену дәрежесі өте жоғары және мономер тек полимерленуге ғана жұмсалады деп қабылдап, полимерленудің жалпы жылдамдығы тізбектің өсу жылдамдығына сәйкес болады, яғни

(4)

Орташа полимерлену дәрежесі _ макромолекуладағы мономер буындарының орташа санын айтады. Демек, оны полимердің молекулалық массасын M_n мономердің молекулалық массасына M_m бөлу арқылы табуға болады

Егер полимерлену квазистационарлық күй жағдайында және ингибитор қатысуынсыз жүрсе, онда тізбекті полимерге беру жылдамдығың және мономер шығының ескермей отырып

Мұнда Vo — тізбектің бимолекулалық үзілу жылдамдығы, ал

Тізбекті мономерге (М) және еріткішке (S) беру жылдамдықтарының қосындысы. Екі радикалдың рекомбинациясында бір материалдық тізбек түзіледі, яғни Р екі есе артық болады, сондықтан (10) теңдеуге ½ көбейтіндісін қояды. Содан басқа, диспропорциялану кезінде жойылған радикалдын үлесін λ деп алса, онда рекомбинациялану нәтижесінде жойылған радикалдардың үлесі (1−λ). Осыларды ескере отырып:

Полимерлену дәрежесінің кері мәні :

Радикал концентрациясын полимерлену жылдамдығы арқылы көрсетсе

Ал CM және CS қолданып:

Іс жүзінде полимерлеу процесін төрт тәсілмен жүргізеді: блокта, ерітіндіде, эмульсия және суспензияда.

Сополимерлену деп екі немесе одан көп мономерлердің бірге полимерленуін айтады. Сополимерлену нәтижесінде әр түрлі қасиеттері бар полимер алуға болады. Полимерлену сияқты сополимерлену радикалды және иондық механизмдер арқылы жүруі мүмкін. Екі мономердің М₁ және М₂ сополимерленуін қарайық. Қарапайым жағдайда негізгі тізбекте буындары ретсіз орналасқан макромолекулалар түзілуі мүмкін:

nM₁ + mM₂ → ~ M₁M₂M₂M₁M₁M₁M₁M₂M₁M₁M₂M₁~

Майо-Льюис схемасы бойынша өсетін радикалдардың активтігі тек соңғы буынның табиғатымен анықталады. М₁ және М₂ мономерлері сополимерлену кезіндегі өсу реакцияларының схемасы:

~M₁^. + M_{1 } ~M₁ – M₁^.

~M₁^. + M_{2 } ~M₁ – M₂^.

~ M₂^. + M_{1 } ~M₂ – M₁^.

~ M₂^. + M_{2 } ~M₂ – M₂^.

Мұндағы k₁₁, k₁₂, k₂₁, k₂₂ – тізбектің өсу жылдамдығының жылдамдық константалары.

Сополимерлену кезінде жүйеде квазистационар күй туады. Сонда сополимер құрамының теңдеуі:



Бұл теңдеу Майо-Льюис теңдеуі деп аталады. Сополимерлену константаларының r₁ және r₂ белгілі шамаларының негізінде және бастапқы мономер қоспасының құрамының негізінде сополимердің мольдік құрамын есептейді.

Сополимер құрамының мономерлер қатысында тәуелділігін «мономер қоспасының құрамы – сополимер құрамы» диаграммасы арқылы бейнелеу ыңғайлы.

"Алфрей – Прайстың сызбанұсқасы. Егер де алынған мономерлер жұбын емес, мономердің әрқайсысы жеке саңдық мәнмен сипатталса, онда мономердің реакцияға бейімділігі мен құрылысының арасындағы тәуелділікті табуға болады. Альфрей мен Прайс "Q-е" схемасын ұсынды. Бұл формула бойынша М₂ мономерінің М₁^. Радикалына қосылу реакциясының константасы тең болады

k₁₂=P₁Q₂exp[-e₁e₂] (12)

мұндағы P₁ және Q₂ – радикал мен мономердің идеалдық реакцияға бейімділігін сипаттайтын параметрлер; е₁ және е₂ – радикал мен мономердің полюстігін сипаттайтын параметр.

Мұндайда М₁ және М₂ мономерлерінің М₁^. және М₂^. Радикалдарына қосылу жылдамдық константалары тең болады:

k₁₁=P₁Q₁exp[-e₁²] (13)

k₂₁=P₂Q₁exp[-e₂e₁²] (14)

k₂₂=P₂Q₂exp[-e₂²] (15)

ал сополимерлену константалары былай сипатталады:

Келтірілген теңдеулер бойынша r₁ және r₂ мәндері Q факторларының қатынасы мен е полюстік факторларының айырымын есептеп шығаруға мүмкіндік береді. Демек, Q мен е параметрі де салыстырмалы шамалар. Кез келген жаңа мономердің Q және е параметрлерін табу үшін Q және е мәндері белгілі стандартты мономер алынады. Стандартты мономер ретінде стирол қабылданып, оған Q=1, е = −0,8 деген мәндер берген.

Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: радикалды полимерленудің стадиялары, радикалды полимерленудің кинетикасы, полимерленудің тәсілдері, сополимерлену, Алфрей-Прайс схемасы

Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. 
   Радикалдық сополимерлену процесінде сополимер құрамына қандай факторлар әсер етеді?
   
2. 
   Сополимерлену константаларының қандай шамаларында кезектесетін сополимерді алуға болады?
   
3. 
   Егер r₁<1, aл r₂>1 болса, сополимердегі буындардың орналасуы қандай болады?
   

1. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Академия, 2010. С.183-225

2. Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы. Авторлар ұжымы.Алматы: Санат. – 1995. 12-36 б

3. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений: Уч. пособие. М.: Химия, 1976. С. 61-80

4. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Высш.школа, 1992. С.120-185

5. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения: Уч. Пособие. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1981. С.82-143

6. Тагер А.А. Физико-химия полимеров: М.: Химия, 1978. С. 39-49
Дәріс 23, 24 –Иондық полимерлену және сополимерлену

Дәріс жоспары:

1. 
   Катиондық полимерлену
   
2. 
   Катиондық полимерленудің кинетикасы
   
3. 
   Аниондық полимерлену. Аниондық полимерленудің кинетикасы
   
4. 
   Иондық-координациялық полимерлену (ИКП)
   

Катиондық полимерлену. Катиондық полимерленуге электрондонорлық орынбасарлары қос байланыстың а —калпына орналаскан, винил және дивинил мономерлер қолданылады.

Катиондық полимерленудің катализаторлары ретінде электрон акцепторлы қосылыстар қолданылады. Катализаторларды екі топқа бөлуге болады. Бірінші топқа протонды кышқылдар (H₂SO₄, НСІО₄, Н₃РО₄, НС1 және т.б.) ал екінші топқа апротонды қышқылдар (АІСl₃, SnCl₄, ТіСl₃, ВҒ₃ және т.б.) жатады. Екінші топтағы катализаторларға протон бере алатын сокатализаторлар қажет. Сокатализатор ретінде су, спирттер, органикалық қышқылдар, галогеналкилдер колданылады.

Иницирлеу. BF₃ қатысында (сокатализатор су) изобутиленнің катиондық полимерленуі. Бұл катализаторларға сокатализатор қосқанда алғашында комплексті қосылыс түзіледі, кейін ол лезде диссоциацияланады.

Тізбектің өсуі. Тізбектің өсуі мономердің түзілген макрокатионға біртіндеп қосылуынан жүреді. Мономер карбон ионы мен оған қарсы теріс ионның арасына енеді деп есептеледі.

Тізбектің үзілуі мономолекулалық механизммен жүреді, яғни макроиондар өзара әрекеттеспейді, тізбек активтік орталықтың өзінің қарсы ионымен әрекеттесуінен үзіле алады. Мұнда екі жағдай болуы мүмкін. Біріншіден макроионның кинетикалық қозғалғыштығы төмендегенде каталитикалық комплекс бөлініп шығып, иондық жұп жоғалуы мүмкін. Екіншіден, қарсы ионның фрагменті өсіп келе жатқан тізбекпен ковалентті байланыс түзеді. Мұнда катализатор өзі бөлініп шығады. Тізбектің мономерге берілу реакциясында катализатор – сокатализатор комплексі мономерге ауысады да, макромолекуланың соңғы буынында қос байланыс пайда болады.

Процестің жылдамдығы төрт сатыдан тұрады: иницирлеу v_ин, тізбектің өсуі v_ө, тізбектің үзілуі v_ү және тізбектің мономерге берілуі v_Т. Әр қарапайым реакция жылдамдықтарын былай өрнектеуге болады:

Мұндағы [Кат], [Сокат], [M], [M⁺] – катализатордың, сокатализатордың, мономердің және өсіп келе жатқан макрокатионның концентрациясы, k – сәйкес реакциялардың константасы.

Жүйеде стационарлық жағдай орнайды деп болжау жасалады, яғни

_ немесе _

Активті макрокатиондардың концентрациясы:

Процестің жалпы жылдамдығы тізбектің өсу реакциясының жылдамдығымен анықталады:

Осы теңдеуге өсіп келе жатқан карбкатионның концентрациясын қойып, катиондық полимерленудің жылдамдығын катализатор, сокатализатор және мономер концентрацияларының функциясы ретінде көрсетуге болады:

Полимерлену дәрежесі тізбек өсу реакциясы мен реакцияның тоқталу жылдамдықтарының қатынасымен анықталады:

Қарапайым реакциялар жылдамдықтарының мәнін теңдеуге қойып, полимерлену дәрежесінің кері мәнін алуға болады:



Аниондық полимерленуде өсіп келе жатқан активті тізбектің соңында теріс заряд болады. Аниондық поли­мерленуге винилді. жэне дивинилді қатардағы, қос байланыс жанында электронакцепторлы орынбасарлары бар мономерлер оңай түседі.

Аниондык полимерленудің қатализаторлары ретінде электрондонорлы қосылыстар қолданылады. Негізінен сілтілік металдардың амидтері, сілтілік металдар мен олардың сұйық аммиактағы ерітінділері, сілтілік металдардың металлорганикалық қосылыстары, метал алкилдер және баскалар пайдаланылады.

Мысалы, инициатор ретінде сүйық аммиактағы натрий амиді алынған аниондық полимерлену механизмін көрсетүге болады:

2. Тізбектің өсуі мономердің макроанионға біртіндеп қосылуы арқылы жүреді:

3. Тізбектің берілуі (мысалы, еріткішке)

Металлалкилдің әсерінен жүретін аниондық полимерленудің механизмін қарапайым түрде мына схемамен көрсетуге болады:

1. иницирлеу

2. Тізбектің өсуі:

Сілтілік металдар катализдейтін аниондық полимерлену осындай механизм арқылы жүреді. Бар айырмашылығы иницирлеу кезінде электрон металдан мономер молекуласына ауысып, анион радикал түзіледі:

Анион-радикалдар тез рекомбинацияланып, дианион түзеді. Сонымен, өсуші тізбектің екі шеті де реакцияға түскіш болады:

Аниондық полимерленуде активті орталықтың дезактивациясы бірнеше жолмен жүруі мүмкін.

1. Өсуші тізбектің соңындағы гидрид – ионды Н^- мономерге немесе қарсы ионға ауыстыру арқылы.
2. активті ортаның еріткіштен немесе мономерден протонды жұлып алуы арқылы.

3. активтік ортаның өздігінен қауырт изомерленуінен.

Осындай процестің кинетикасы иницирлеу k_ин және өсу k_ө реакцияларының жылдамдық константаларының қатынасымен анықталады:

Мұндағы q – түрлену дәрежесі, n=1 немесе 2 ол тізбектің өсу механизміне байланысты, ал [M]₀ және [I]₀ – мономердің және инициатордың бастапқы концентрациясы. Егер k_ин >> k_ө, болса, онда түзілген полимердің молекулалық массалық таралу қисығы енсіз болады.

Соңғы кезде Циглер Натт катализаторларының қатысуымен жүретін ИКП кең өріс алады. Бұл әдіс стереоретті полимер алуда қолданылады. Циглер Натт катализаторларының құрамына І және ІІ топ элементтерінің металлорганикалық қосылыстары мен IV-VII топтың ауыспалы валентті элементтерінің хлоридтері кіреді.

Мысалы, винил және диен мономерлерін полимерлеу реакциясы. Оттексіз және инертті еріткіштер ортасында когары айтылған қосылыс төртмүшелік комплекс түзеді:

Мономердің π-электроны титанның 3-d электронымен әрекеттескенде титан-этил тобындағы коміртегі байланысы үзіледі де, титан-метилен тобындағы коміртегі арасында координациялык байланыс түзіледі.

Кейін цикл жабылады:

Мономердің π-байланысы ашылып, катализатордың этил тобындағы көміртегімен σ-байланыс түзгенде пайда болған координациялық байланыс үзіледі де, алюминий мен мономердің көміртегі атомының арасында жаңа байланыс пай­да болады:

Осы түзілген комплекс полимерлену реакциясының ак­тивті орталығы болып саналады. Тізбек әрі қарай осылай өсе береді.

Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: иондық полимерленудің түрлері, анионды және катиондық полимерленудің кинетикасы, иондық-координациялық полимерлену

Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. 
   Аниондық, катиондық және иондық координациялық полимерлену реакцияларының ұқсастығы мен айырмашылығы неде?
   
2. 
   Иондық координациялық полимерлену процесінде түзілетін стереоретті полимерлердің түзілу реакцияларын келтіріңіз.
   
3. 
   Атактикалық, синдиотактикалық және изотактикалық полипропиленнің құрылымдық формуларын жазыңыз.
   

1. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Академия, 2010. С. 225-256

2. Жоғары молекулалық қосылыстар химиясы. Авторлар ұжымы.Алматы: Санат. – 1995. 36-57 б

3. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений: Уч. пособие. М.: Химия, 1976. С.80-127.

4. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Высш.школа, 1992. С. 185-286

5. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения: Уч. Пособие. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1981. С. 145-204

6. Тагер А.А. Физико-химия полимеров: М.: Химия, 1978. С.39-49