С. Жайлауов физикалық химия
§ 7. ТЕРМОДИНАМИКАНЫҢ ХИМИЯЛЫҚ ПРОЦЕСТЕРГЕ KОЛДАНЫЛУЫ
жүктеу/скачать 2.46 Mb.
|
| § 7. ТЕРМОДИНАМИКАНЫҢ ХИМИЯЛЫҚ ПРОЦЕСТЕРГЕ KОЛДАНЫЛУЫ
Термодинамикалық қайтымды процесс дегеніміз өзін қоршаған ортада ешбір өзгеріс қалдырмастан, системаның әуелгі, бірінші күйіне қайта оралу мүмкіндігін сақтайтын процесс. Бұған кері процесті қайтымсыз дейді. Әрине термодинамикалық мағынадағы қайтымды және қайтымсыз деген ұғымдарды химиялық реакция-лардағы түсініктерден ажырата білген жөн. Химиядағы “қайтым-ды-> ұғымы тура және кері бағытта жүретін реакцияны көрсетеді. Мұнда химиялық реакциялардың кайтымдылығы оны коршаған ортадағы өзгерістерге тәуелді бола бермейді. Кез келген энергия материяның қозғалу түріне сәйкес және ол сан алуан құбылыста кездесуі мүмкін. Олар біріге келіп, сипатта-ыалық функция деген ұғымды білдіреді. Сипаттамалық функция деп системалардың термодинамикалық қасиеттерін айқын көрсететін күй функциялары мен олардың туындыларын айтады. Термодинамикада аса көп таралған мына-дай бес сипаттамалық функция белгілі: ішкі энергия (U); энталь-пия (H); энтропия (S); изобара-изотермалық потенциал (G); изо-хора^-изотермалық потенциал (Ғ). Мұндағы энтропиядан басқа-ларьір термодинамикалық потенциал деген жалпы атпен айтуға болады. Ал, кейбір ғылыми еңбектер мен оқулықтарда соңғы екеуін ғана, яғни изобара-изотермалық және изохора-изотермалық потенциалдарды ғана термодинамикалық потенциал деп алады. Кейде изобара-изотермалық потенциалдың өзін ғана термодина-микальі потенциал ұғымына теңейді. Ішкі энергия, энтальпия және энтропия сияқты функциялармен оқырматқауым таныс. Енді соңғы екеуімен танысайық. Термодинамикалық қайтымды процестер үшін термодинамика-ның бірініиі және екінші заңдарын біріктіретін теңдеуге негіздел-ген математакалық өрнек қүралады: DU=TdS-pdV- (49) Бүл теңдеуді американдық ғалым Дж. Гиббс термодинамиканың негізгі теаеуі деді, ал бұл кейбіір оқу күралдарында аналитика-лық және математикалық өрнек деп те келтіріледі. (49) теңдеуде ішкі энергияньщ өзгеруі біртекті көбейтінділердің қосындысымен берілген, яғни температураның энтропия өзгерісіне, қысымның кө-лем айырмасына, электрлік потенциалдьщ зарядқа, тұтқырлық-тың тұтқырлық бетіне және басқа да біріктірілген күштердің со-ларға сәйкес координаттарына көбейтілген көбейтінділеріне тең. Мұндағы барлық қайтымды процестерде кездесетін айнымалы өлшемдердің бәрі де зерттелетін системаларға жатады. Сол сияк-ты (49) теңдеудегі өрнекті толық дифференциалды функциямен және оларға сәйкес координаталар арқылы алынған ішкі энергия-ның дербес туындысымен салыстыруға болады. Алайда, бұл тең-деудегі тәуелсіз айнымалы шама ретінде энтропияны қолданудың іс жүзінде ыңғайсыз жағы бар, өйткені энтропияны өлшеу мүмкін-дігі бола бермейді. Бұл ретте ішкі энергия система күйінін, функциясы болғандықтан, оны қолдану біршама орынды. Ал, химиялық реакцияларды талдағанда олардың жылу эффектісі арқылы оп-оңай табылатын энтальпияны қолдану бірден-бір дұрыс және үтымды. Қалған косымша функциялардың арасында маңызды екеуін бөліп, ерекше айту керек. Олардың біріншісі — изохора-изотермалық потенциал, оны Гельмгольц энергиясьг немесе еркіндік энергиясы дейді: Ғ=U-TS Келесі термодинамикалық функция — изобара-изотермалық по-тенциал, оны Гиббс энергиясы немесе еркіндік энтальпиясы дейді. G=U-TS+pV 49 Белгілі термодинамикалық фунkциялардың өзара қатынас жүйесі 10-суретте көрсетілген. Ондағы функциялардың барлығы да энергия өлшемімен өлшенеді. Ішкі энергияның абсолюттік мәнін және ол аркылы байланысқан қосымша функциялардың да мәнін дәл анықтау мүмкін емес. Сондықтан да системадағы ондай функциялар суретте ерекшеленіп көрсетілген. Ол қатынас белгілі күйдегі системалар үшін дүрыс және система күйіне сәйкес өзгереді. Система күйі өэгергенде оған сәйкес түзу сызықты қүрастыратын бөлікшелер шамасы да өзгереді. ' (50) және (51) теңдеулерді дифференциалдап, оларды (49) теңдеудегі dҒ=-SDT-pdVгі£/-мен алмастырып, келесі өрнекті аламыз: dF=-SdT-pdV- pRdxR dG=-SdT-Vdp- pRdxR (53) мұндағы қосынды dU қатынасы бар алғашқы екеуінен басқа өр-нектердін мәнін көрсетеді. F(T.V.x1.x2….xR) жане G (T.p.x1. x2.x3….xR.) функциялардың толық дифференциалын (52) және (53) теңдеуде көрсетілген қатынастармен салыстырып, келесі өрнектерді аламыз: S=-( (54) (55) Бұл өрнектердегі хһ индексі х\, х2, х3 ... хһ координаттардың тұрақтылығын, ал х белгісі дифференциалдау жүргізілгеннен басқа координаттардың тұрақтылығын көрсетеді. Соңғы (54) және (55) қатынаста Р немесе 0 функциялары температура бойын-ша алынған энтропия туындысының бөлігін көрсетеді, ал қосынды күштер — осы функцияларға сәйкес координаттар бойынша алын-ған изотермалық туынды. Гельмгольц және Гиббс энергияларын пайдаланып изотерма-лық процестегі термодинамикалық өлшемге энтропияны енгізбеуге болады, сондай-ақ қайтымды процестерді жүргізгенде алынатын жұмысты функциялардың температура мен көлемі немесе темпера-тура мен қысымы тұрақты кезіндегі өзгерістеріне сәйкес анықтау-ға болады. Физикалық мәні жарынан алғанда белгілі шамадағы қатынас-тар алу үшін (49), (52) және (53) теңдеулерді және энтальпия дифференциалын қарастырғанда, аралас екінші туынды қасиетте-рін пайдаланады. 50 dF=-SdT+pdV ;жане -S= p Мұндағы fР — толық дифференциал болғандықтан, ол аралас екінші реттегі туынды бөлігіндегі теңдікті қанағаттандырады: жане немес (57) өрнек Максвелл қатынастарының бір көрінісі. Одан Клаузиус — Қлапейрон тендеуі (58) алынады және ол арқылы фазалық тепе-теңдік талданады. Теңдік жағдайындағы екі фаза-лық система үшін қысым тек температура функциясы болғандық-тан, др/дТ = (Ір/сІТ. Оны энтропия және көлем арқылы тұрақты температзфада интегралдап, келесі өрнекті аламыз: (58) Мұндағы H және V — 1 моль заттың бір фазадан екінші фазаға ауысқандығы энтальпия мен көлемінің өзгеруі. Айталық, бір моль қатты затты кыздырса, ол әуелі балқып сұйыққа, сосын газға айналады. Осы кезде заттың көлемі де, энтропиясы да, эн-талышясы да өзгереді. Ол өзгрістерді Клаузиус-Клапейрон теңдеуі (58) дәлме-дәл сипаттап, байланыстырады. Гиббс-Гельмгольц теңдеуі. Изобара-изотермалық (0 = Н—Т5) және изохора-изотермалық (Р=ІІ—Т8) потенциалдарды қайта қарастырайық. Олардағы энтропияны (5) Гиббс (0) пен Гельм-гольц знергияларынан (Р) температура бойынша алынған дербес туындымен алмастырайық: жүктеу/скачать 2.46 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|