Третья группа периодической системы

Для получения BF₃ более применим другой метод: нагревание смеси B₂O₃ и CaF₂ с концентрированной серной кислотой. Реакция при этих условиях идёт по суммарному уравнению:

B₂O₃ + 3 CaF₂ + 3 H₂SO₄ = 2 BF₃ + 3 CaSO₄ + 3 H_­2O.

Чистый сухой BF₃ удобно получать термическим разложением Ва(BF₄)₂, быстро протекающим уже при 500 °С.

Они представляют собой бесцветные вещества, дымящие во влажном воздухе. Строение молекул галогенидов ВГ₃ отвечает плоскому треугольнику с атомам В в центре.

	BF3	BCl3	BBr3	BI3
Теплота образования, кДж/моль	1137	426	238	38
d(BГ), пм	131	174	189	210
Энергия связи ВГ, кДж/моль	644	443	376	284
Температура плавления, °С	128	107	46	50
Температура кипения, °С	100	13	90	210
Критическая температура, °С	12	179	300

Фторид BF₃ и хлорид ВСI₃ при обычных условиях газообразны, BBr₃ — жидкость и BI₃ — твёрдое тело. Водой галогениды бора (кроме BF₃) разлагаются по схеме:

ВГ₃ + 3 Н₂О = В(ОН)₃ + 3 НГ.

В отличие от своих аналогов ВF₃ гидролизуется незначительно.

Устойчивость галогенидов бора уменьшается от FI: если BF₃ чрезвычайно термически стоек, то BI₃ под действием света разлагается уже при обычных условиях. Пары его действуют на кварц. Взаимодействие при высоких температурах BCl₃ и BВr₃ с оксидами некоторых металлов могут быть получены их безводные хлориды или бромиды. Для эффективного заряда атома бора в BF₃ даётся значение 1,42 (по другим данным 1,29), а для энергий последовательного отрыва атомов фтора — значения 706, 493, 727 кДж/моль. Фторид бора является хорошим катализатором некоторых органических реакций.

Частично образующиеся при взаимодействии различных BГ₃ смешанные галогениды бора имеют сильно выраженную тенденцию к симметризации и в индивидуальном состоянии неустойчивы. То же относится и к газообразным при обычных условиях гидрогалогенидам бора — HBF₂ и HBCl₂. Первое из этих соединений d(BF) = 131, d(BH) = 119 пм способно присоединять этилен с образованием C₂H₅BF₂.

Интересно протекает взаимодействие галогенидов бора с галогеноводородами. В газообразной системе

BX₃ + 3 HY  BY₃ + 3 HX

равновесие быстро смещается вправо, если галогенид Y стоит в периодической системе выше галоида X, и влево, если X стоит выше Y. Например, из BI₃ и HВr легко образуются BВr₃ и HI, тогда как обратный перевод осуществляется лишь при 300400 °С и в незначительной степени.

Фторид бора умеренно растворим в бензоле (около 7:10 по объёму) и очень хорошо в воде (до 1000:1 по объёму при 0 °С). Как и в случае кремния фторид относится к воде иначе, чем другие галогениды бора. Он не подвергается полному гидролизу, а реагирует, в основном, с образованием гидроксофтороборной кислоты по схеме:

H₂O + BF₃  H[HOBF₃].

Её составу отвечает моногидрат фторида бора — H₂O·BF₃ (т. пл. 6 °С). Как одноосновная, она является очень сильной, но с основаниями может реагировать и в качестве гораздо менее сильной двухосновной оксофтороборной кислоты — H₂[OBF₃]. Например, известны соли состава K[HOBF₃] и Ba[OBF₃] (а также аналогичное первой из этих солей аминопроизводное — K[H₂NBF₃].

Кристаллогидрат BF₃·2H₂O (т. пл. 6 °С) представляет собой оксониевую соль гидроксофтороборной кислоты — (H₃O)[HOBF₃]. Интересно, что в его ионе [HOBF₃]^ средняя длина связи BF (137 пм) промежуточна между длиной аналогичной связи в BF₃ (131) и BF₄^ (143), а длина связи OB (156) значительно больше её обычного среднего значения (147 пм). Это указывает как будто на более активное взаимодействие бора с фтором, чем с гидроксилом. Однако возможна и другая трактовка структуры рассматриваемого соединения — как комплексов H₂O·BF₃ и молекул H₂O, соединяющих эти комплексы друг с другом водородными связями.

Процесс частичного гидролиза гидроксофтороборной кислоты по схеме:

H₂O + H[HOBF₃]  HF + H[(HO)₂BF₂]

— известна только в жидком состоянии H[(HO)₂BF₂] — является не свободной кислотой, а тримерной оксониевой солью (H₃O)₃[O₃B₃F₆]₃ с шестичленным циклическим (из атомов кислорода и групп BF₂^) строением аниона. Были получены и некоторые аналогичные металлические (Na, K) производные. Например, полученный взаимодействием KF с борной кислотой кристаллический K[(HO)₃BF], по-видимому, мономерен.

Строение шестичленного цикла (из атомов кислорода и групп BГ) характерно для оксогалогенидов бора — O₃B₃Г₃ (где Г — F, Cl, Br), образующихся в виде возгонов при взаимодействии галогенидов BГ₃ с нагретым выше 200 °С борным ангидридом. Ниже этой температуры они распадаются на исходные вещества. Для фторида около 1000 °С под уменьшенным давлением установлено наличие диссоциации в парах по схеме:

O₃B₃F₃  3 OBF

Такая диссоциация ещё более характерна для хлорида.

Были получены и аналогичные по строению тиогалогениды бора — S₃B₃Г₃ (где Г — Cl, Br). В отличии от оксогалогенидов, они устойчивы лишь при низких температурах (ниже 20 °С.

Известны, но ещё плохо изучены, и некоторые аналогичные галогениды BГ₃ производные бора. Длительным контактом BСl₃ с AgCN был получен цианид бора [B(CN)₃], взаимодействием BСl₃ с KCNS в жидкой SO₂ — его роданид [B(NCS)₃], из BСl₃ и NaCCH — его гидроацетилид [B(CCH)₃], а из B₂H₆ и HN₃ — его азид (B(N₃)₃. Описаны также некоторые смешанные производственные [например, (ВГ₂N₃)₃, где (Г — Cl, Br) и двойные соединения — Li[В(NCS)₄] (в виде эфирата) и M[B(N₃)₄] (где M — Li, Na). Все перечисленные вещества бесцветны, при обычных условиях твёрды и малоустойчивы. Азидные производные взрывчаты. Наличием прямой валентной связи бора с марганцем интересно неустойчивое на воздухе соединение состава R₂BMn(CO)₄PR₃, где R — C₆H₅.

Кроме основного типа ВГ₃ для бора известны низшие галогениды, содержащие в своей структуре связи ВВ. Как правило, соединения эти малоустойчивы. Важнейшим из них является дибор террахлорид, получающийся по схеме:

2 BСl₃ + 2 Hg = Hg₂Cl₂ + B₂Cl₄

пропусканием ВСl₃ под давлением около 1 мм рт. ст. сквозь ртутную электрическую дугу. Образующийся B₂Сl₄ представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. 93 °С), медленно разлагающуюся на BСl₃ и (BСl)_n уже выше 0 °С. Молекулы B₂Cl₄ имеет плоскую структуру, но в газообразном и жидком состоянии группы BСl₂ располагаются перпендикулярно друг другу.

Даже при низких температурах дибор тетрахлорид энергично взаимодействует с кислородом, хлором и бромом (но не взаимодействует с серой и иодом). Водородом он разлагается в основном по схеме:

3 B₂Cl₄ + 3 H₂ = 4 BCl₃ + B₂H₆.

Первой стадией всех этих реакций B₂Cl₄ является, вероятно, присоединение им соответствующих молекул с разрывом связи BB и последующей симметризацией образовавшихся смешанных производных. С аммиаком идёт реакция замещения по схеме:

B₂Cl₄ + 6 NH₃ = 4 NH₄Cl + B₂(NH)₂,

а с гидразином — по схеме:

B₂Cl₄ + 5 N₂H₄ = 4 N₂H₅Cl + B₂N₂.

Как амидное, так и нидридное производные представляют собой белые твёрдые вещества и являются полимерами. Последнее соединение отличается по свойствам от обычного нитрида бора и слагается из структурных элементов типа:

—B—B—N—N— . В качестве устойчивого мономерного соединения со

   

связью BB следует отметить [(CH₃)₂N]₂BB[N(CH₃)₂]. Вещество это в сухом воздухе выдерживает нагревание до 200 °С.

2 [N(CH₃)₄]Cl + B₂Cl₄ = [N(CH₃)₄][B₂Cl₆],

результатом которой является осаждение белой соли тетраметиламмония и аниона [B₂Cl₆]^2.

В обоих приведённых выше случаях связь BB не разрывалась. Напротив, присоединение этилена сопровождается разрывом этой связи с образованием Cl₂BCH₂CH₂BCl₂ (т. пл. 28 °С). Интересно, что в плоской (кроме атомов водорода) структуре рассматриваемой молекулы связь CC имеет длину не 154, а 146 пм, обычно характерную для неё при соседстве двух двойных связей.

Взаимодействие B₂Cl₄ с водой идёт при обычных условиях по уравнению:

B₂Cl₄ + 4 H₂­O = 4 HСl + B₂(OH)₄

Выше 90 °С начинает играть роль вторичная реакция:

B₂(OH)₄ + 2 H₂O = H₂ + 2 B(OH)₃

Отвечающая формуле (HO)₂BB(OH)₂ или H₄B₂O₄ кислота представляет собой белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде (и спирте). По силе она сравнима с ортоборной, но отличается от неё резко выраженной восстановительной активностью. Так, реакция по схеме:

H₄B₂O₄ + O₂ + H₂O = 2 H₃BO₃

в щелочной среде заканчивается за несколько минут. Из-за этого, вероятно, до сих пор не получены соли H₄B₂O₆. Последняя способна также к дисмутации по схеме:

3 B₂(OH)₄ = 4 B(OH)₃ + 2 B.

При нагревании в вакууме H₄B₂O₄ медленно теряют воду с образованием (B₂O₂)_x. Полученный таким путём белый полимер монооксида бора менее реакционноспособен, чем образующийся при “замораживании” пара. С водой он даёт смесь B₂(OH)₄ и B(OH)₃ относительное содержание которых зависит от условий взаимодействия.

Известны и более “ненасыщенные” кислоты бора — H₆B₂O₂ и H₄B₂O₂ (т. е. HOBHHBOH). Первая из них (вероятно, в действительности HOBH₂) образуется при обработке борида магния водой, а соли обеих кислот — при его взаимодействии с растворами щелочей разных концентраций. Из продуктов гидролиза борида магния была выделена и аммонийная соль “субтетраборной” кислоты — H₂B₄O₆, строение которой подобно тетраборной, но с прямой связью между двумя центральными атомами бора. Термическим разложением этой соли по реакции:

(NH₄)₂B₄O₆ = 2 NH₃ + B₄O₅ + H₂O

был получен оксид бора B₄O₅, имеющий полимерный характер. Все эти “субборные” кислоты и их производные ещё плохо изучены.

Получаемая по схеме:

MgB₂ + 4 H₂O = Mg(OH)₂ + 2 HOBH₂

и затем (при прокаливании):

2 HOBH₂ = 3 H₂ + B₂O₂

монооксид бора может быть использован для синтеза B₂Cl₄, Дело в том, что при температурах около 250 °С реакция по схеме:

4 BСl₃ + 3 B₂O₂ = 2 B₂O₃ + 3 B₂Cl₄

идёт с довольно хорошим выходом дибор тетрахлорида. Так как последний является большим исходным продуктом для получения многих других соединений бора, содержащих в своём составе связи BB, получение его самого наиболее простым путём весьма желательно.

Взаимодействием по схеме:

4 SbF₃ + 3 B₂Cl₄ = 3 B₂F₄ + 4 SbCl₃

при низких температурах может быть получен дибор тетрафторид (т. пл. 56 °С, т. кип. 34 °С). Молекула его характеризуется следующими структурными параметрами: d(BF) = 132, d(BB) = 167 пм, FBF = 120 °С. Энергия связи BB равна 431 кДж/моль, а вращение по ней почти свободно.

Термическая устойчивость B₂F₄ довольно высока — даже при 100 °С он разлагается [на BF₃ и (BF)_x] лишь медленно. Его химические свойства, в общем, подобны свойствам B₂Cl₄, но менее изучены. Интересно, что с SO₂ дибор тетрафторид не реагирует, а с монооксидом ртути уже при низких температурах идёт реакция по уравнению:

3 B₂F₄ + 3 HgO = B₂O₃ + 4 BF₃ + 3 Hg.

Ещё менее изучен бесцветный дибор тетрабромид (т. пл. 1 °С), который может быть получен по реакции:

3 B₂Cl₄ + 4 BВr₃ = 4 BСl₃ + 3 B₂Br₄.

Был получен и твёрдый при обычных условиях бледно-жёлтый B₂I₄.

Из продуктов термического разложения B₂Cl₄, помимо BСl₃ и (BСl)_x, могут быть в небольших количествах выделены два индивидуально охарактеризованных твёрдых субхлорида — бледно-жёлтый, довольно летучий B₄Cl₄ (т. пл. 95 °С) и красный B₈Cl₈. Они обладают высокой реакционной способностью (например, B₄Cl₄ на воздухе самовоспламеняется).

С позиции обычной теории валентности строение молекулы B₄Cl₄ должно было бы отвечать квадрату, образованному группами BСl. Однако результаты проведённого рентгеноструктурного анализа истолковываются в пользу тетраэдрического расположения атомов хлора d(BСl) = 170, d(BB) = 171 пм. Если это так, то каждый его атом должен осуществлять не три, а четыре ковалентные связи, на что у него не хватает внешних электронов, т. е. молекула является электронодефицитной. Предполагается, что связи BCl нормальные ковалентные, а остальные 8 электронов четырёх атомов бора попарно занимают четыре связывающие молекулярные орбитали тетраэдра. Приблизительно так же обстоит дело и с молекулой B₈Cl₈.

Субгалогениды бора состава (BГ)_x представляет собой твёрдые вещества белого (F), жёлтого (Cl), красного (Br) или чёрного цвета (I). Отмечалось также существование красного B₁₂Cl₁₁ (т. пл. 115 °С) и не возгоняется до 350 °С и светло-жёлтого B₉Cl₉. Все эти вещества ещё очень мало изучены.

Для галогенидов бора весьма характерны реакции присоединения к ним молекул различных других веществ, в частности многих органических соединений. Наибольшее значение из таких производных имеет продукт присоединения HF к BF₃ — комплексная тетрафтороборная кислота H[BF₄]. Сама она устойчива только в растворе, причём её кислотные свойства выражены гораздо сильнее, чем у HF. Большинство солей HBF₄(фторборатов) бесцветно и хорошо растворимо в воде.

Растворимость BF₃ в жидком фтористом водороде невелика (порядка 0,5 мол % при обычных условиях) и друг с другом они химически не взаимодействуют. Напротив, в присутствии вещества, способного связывать H^ (например, воды) идёт реакция по схеме:

F^ + BF₃  BF₄^.

Образующийся комплексный ион [BF₄]^ представляет собой правильный тетраэдр с d(FB) = 143 пм (т. е. значительно большим, чем в ВF₃). Многие фторбораты хорошо кристаллизуются и выдерживают довольно сильное нагревание (например, КBF₄ плавится при 530 °С без разложения). По растворимости они похожи на перхлораты: относительно малорастворимы производные К, Rb и Cs (порядка 1:200 по массе), а также некоторых объёмистых комплексов и органических катионов, тогда как почти все остальные соли хорошо растворимы в воде. Растворы солей HBF₄ и таких металлов, как K, Na и т. п., имеют кислую реакцию, что указывает на их частичный гидролиз по схеме:

BF₄’+ H₂O  HF + [HOBF₃]’.

При обычных условиях константа гидролиза равна 2·10^-3.

Хорошо растворимы фторобораты Sn и Pb используются для электролитического рафинирования (очистки) этих металлов. Образующийся при пропускании N₂O₃ в концентрированную HBF₄ фтороборат нитрозила NOBF₄ представляет собой бесцветные твёрдые кристаллы. При нагревании с фторидами Na или K он отщепляет NOF. Был получен и фтороборат нитронила — (NO₂)BF₄.

Интересен продукт присоединения к KBF₄ серного ангидрида — белый кристаллический KBF₄·4SO₃ (т. пл. 65 °С с разл.) Строение его отвечает формуле K[B(FSO₃)₄] с F^ в качестве дважды донора(к B и к S ).

Образование аналогичных фтороборатам производных типа M[BГ₄] для других галогенов не характерно. Однако соли некоторых достаточно объёмных катионов [C₅H₅NH^, N(CN₃)₄^] могут быть получены для всех галогенов, а хлориды типа M[BCl₄] известны также для Cs, Rb, K и NH₄. Все эти соединения гигроскопичны и бурно разлагаются водой. Как правило, они бесцветны. Исключением является оранжево-красный NOBCl₄ (т. пл. 24 °С). Известны также некоторые смешанные фторохлориды типа M[BF₃Cl], примером которых может служить малоустойчивый жёлтый NO[BF₃Cl]. Взаимодействием ВF₃ с NaH были получены солеобразные продукты состава Na[HBF₃] и Na[H₂BF₂].

При образовании галогенидами бора комплексами с другими веществами атом B выступает в качестве акцептора. Поэтому присоединяться к молекулам ВГ₃ способны только молекулы, содержащие в своём составе атом с достаточно отчётливо выраженной донорной функцией.

Хорошим примером такого комплексообразования может служить легко протекающая реакция:

H₃N + BF₃ = H₃NBF₃ + 171 кДж.

Образующаяся молекула характеризуется следующими структурными параметрами: d(NB) = 160, d(BF) = 138 пм, NBF = 107°, FBF = 111°. Бесцветный кристаллический H₃NBF₃ (т. пл. 162 °С) не растворяется в неполярных растворителях, но хорошо растворим в воде (примерно 1:3 по массе), причём лишь медленно реагирует с ней по схеме:

H₃NBF₃ + H₂O = NH₄^• + [HOBF₃]’.

Выше 125 °С он начинает медленно разлагаться на нитрид бора и фтороборат аммония:

4 H₃NBF₃ = NB + 3 NH₄BF₄.

В жидком аммиаке (растворимость около 1:10 по массе) образуются нестойкие продукты присоединения 1, 2 и № молекул NH₃ (за счёт водородных связей по схеме NH₃ ^••• H₃NBF₃), а под действием амида калия протекает реакция:

H₃NBF₃ + 3 KNH₂ = 3 KF  + B(NH₂)₃ + NH₃

с образованием нестойкого амида бора. Последний сразу получается при взаимодействии с жидким аммиаком хлорида бора

BCl₃ + 6 NH₃ = 3 NH₄Cl + B(NH₂)₃,

а его иодид даёт белый осадок имида бора:

2 BI₃ + 9 NH₃ = 6 NH₄I + B₂(NH)₃.

Первой стадией реакции в обоих случаях является, вероятно, присоединение NH₃ к молекуле BГ₃. В отличие от аммиака с NСl₃ (и NH₂Cl) бортрифторид не взаимодействует.

Известно много различных продуктов присоединения к BF₃. Некоторые из них имеют определённое значение. Так, взаимодействие ClF₃ с BF₃ был получен бесцветный [ClF₂][BF₄] (т. пл. 30 °С). Известен и [FCl₂][BF₄] устойчивый лишь ниже 127 °С. Охлаждение смеси BF₃ + FСlO₂ ведёт к образованию неустойчивых при обычных условиях бесцветных кристаллов [ClO₂][BF₄]. Интересен бесцветный кристаллический NH₄BF₄, при нагревании устойчивый до 240 °С, но чрезвычайно химически активный и полностью разлагаемый водой (с выделением кислорода). Ксенонгексафторид образует с BF₃ белый, очень гигроскопичный и способный возгоняться в вакууме [XeF₅][BF₄] (т. пл. 90 °С). В результате взаимодействия дифтор диоксида с BF₃ при низких температурах по схеме:

2 O₂F₂ + BF₃ = 2 O₂[BF₄] + F₂

образует фтороборат “диоксигенила” O₂^. Вещество это медленно при 0 °С и быстро при обычных температурах разлагается по схеме:

2 O₂[BF₄] = 2 BF₃ + 2 O₂ + F₂,

а с диоксидом азота даёт фтороборат нитронила:

2 O₂[BF₄] + N₂O₄ = 2 NO₂[BF₄] + 2 O₂.

От оксида триметиламина производится легко гидролизующийся (CH₃)₃NBF₃, взаимодействием которого с HF может быть получен хорошо растворимый в воде и спирте [(CH₃)₃NOH]BF₄. Аналогичное по составу производное гидроксиламина — F₂BNH₂OH — имеет характер слабой одноосновной кислоты (К = 3·10^-8); его калийная соль — [F₃BNH₂O]K — хорошо растворима в воде и спирте. Интересна способность BF₃ присоединяться к некоторым комплексным цианидам. Например, известен K₄[Mo(CN)₈]·8BF₃, который является, по-видимому, солью “двухслойного” комплексного аниона [Mo(CNBF₃)₃]^4. По данным инфракрасной спектроскопии, в смесях BF₃ с азотом частично образуется комплекс N₂ BF₃.

Если наиболее типичные и многочисленные продукты присоединения бортрифторида являются фтороборатами, то у остальных галогенидов ВГ₃ аддукты, как правило, образуются путём взаимодействия с бором центрального элемента донорной молекулы. Для BCl₃ продуктов присоединения известно гораздо меньше, чем для BF₃, для BBr₃ — ещё меньше, а для BI₃ — совсем мало. Примером последних может служить I₃PBI₃, осаждающийся при сливании сероуглеродных растворов PI₃ и BI₃. Этот оранжевый аддукт возгоняется в вакууме при 100 °С, тогда как тоже оранжевый Br₃PBI₃ устойчив до 80 °С, а желтоватый Cl₃PBI₃ — лишь до 35 °С. Интересно резкое различие длин связей NB в CH₃CNBCl₃ (156 пм) и CH₃CNBF₃ (163 пм).

Продукты присоединения к галогенидам BГ₃ обладают различной устойчивостью: некоторые из них, например H₃PBCl₃ (т. пл. 121 °С под давлением 14 атм), разлагаются лишь при нагревании, другие, например Cl₃PBCl₃ (т. пл. 94 °С) могут существовать только при низких температурах. Та или иная устойчивость зависит как от природы присоединяющейся молекулы [например она изменяется по рядам (CH₃)₃N > (CH₃)₂O > CH₃F или (CH₃)₃P > (CH₃)₂S > CH₃Cl, а также (CH₃)₃N > (CH₃)₃P > (CH₃)₃As > (CH_­3)₃Sb или (CH₃)₂O >(CH₃)₂S >(CH₃)₂Se >(CH₃)₂Te], так и от природы галогена в BГ₃. На нескольких различных системах (например, продуктах присоединения аминов) было показано, что по ряду FClBrI она не уменьшается (как то считалось ранее), а возрастает.

Подобно бору, трёхвалентный азот также характеризуется координационным числом, равным четырём. Однако образуемые обоими элементами комплексы при одинаковости структурного типа имеют разный электрохимический характер: бор образует анионы [BF₄]^, а азот — катионы [NH₄]^. Так как у промежуточного между ними элемента — углерода — координационное число совпадает с валентностью, его соответствующие производные электронейтральны и представляют собой переходные случаи, что видно из приводимого сопоставления: Na[BF₄]  [CF₄]  [CH₄]  [NH₄]F.

С водородом бор практически не соединяется, однако при действии кислот на сплавы бора с магнием, помимо свободного водорода, выделяются небольшие количества смеси различных бороводородов (боратов), среди которых преобладает отвечающий формуле В₄Н₁₀. Последний легко распадается на В₂Н₆ и ряд других боранов, более бедных водородом. Простейшие бораны бесцветны и очень ядовиты. По физическим свойствам они похожи на углеводороды и силаны аналогичного состава, как это видно из приводимого ниже сопоставления точек плавления и кипения (°С):

По химическим свойствам простейшие бораны похожи на силаны. Так же как последние (и в ещё большей степени), они при обычных условиях неустойчивы. В частности, водой бараны постепенно разлагаются с выделением водорода по реакции, например:

В₂Н₆ + 6 Н₂О = 6 Н₂ + 2 Н₃ВО₃,

а получаемая при разложении кислотами сплавов бора с магнием газовая смесь на воздухе самовоспламеняется. Горение боранов сопровождается выделением огромного количества тепла (например, 2027 кДж/моль В₂Н₆ против 1425 кДж/моль С₂Н₆), что создаёт возможность их эффективного использования как реактивного топлива.

Для лабораторного получения небольших количеств бороводородов сплав бора с избытком магния обычно обрабатывают 8 н. раствором H₃PO₄. Друг от друга бораны могут быть отделены фракционной перегонкой (в отсутствии воздуха). Получение диборана B₂H₆ можно вести и действием электрического разряда на смесь паров BСl₃ с водородом под уменьшенным давлением). Удобным методом получения диборана является проводимая в эфирной среде реакция по схеме:

6 MH + 8 BF₃ = 6 MBF₄ + B₂H₆

(где M — Li или Na). Образование диборана происходит также при пропускании смеси пара BСl₃ с водородом над нагретыми металлами (Al, Mg, Zn, Na) или при взаимодействии паров галогенидов BГ₃ с гидридами наиболее активных металлов (NaH, CaH₂). Имеется указание и на возможность образования B₂H₆ около 1000 °С непосредственно из элементов.

Будучи изолирован от воздуха и воды, B₂H₆ может сохраняться почти без разложения месяцами. Лишь медленно идёт в этих условиях разложение и наиболее неустойчивого борана — B₄H₁₀. Продуктами его распада являются водород и другие бороводороды. Первоначально он идёт, вероятно, с отщеплением водорода и образованием более бедных им боранов, а нахождение в продуктах разложения B₂H₆ объясняется вторичной реакцией взаимодействия ещё не разложившегося B₄H₁₀ с водородом в момент выделения. Подобное протекание процесса косвенно подтверждается тем, что добавленный к B₄H₁₀ при его распаде Si₂H₆ полностью переходит в SiH₄.

Обычным исходным веществом для получения остальных бороводородов является в настоящее время B₂H₆. Соответственно регулируя условия его термического разложения, удаётся непосредственно или через промежуточные стадии получать другие желаемые бораны. Основные направления таких переходов показаны на рис. 4.
60°С

200°С

100°С 180°С

+Н₂

100 °С
Рис. 4. Термические превращения боранов.

Помимо температуры, большое влияние на ход термических реакций боранов оказывают различные другие факторы (давление и пр.). Для использования в составе реактивных топлив наиболее перспективны В₅Н₉ и В₁₀Н₁₄. По бороводородам имеются обзорные статьи и специальная монография.

Лучше других изучены шесть бороводородов, температуры плавления и кипения которых приводятся ниже:

Бороводороды B₅H₁₁, B₅H₉, и B₅H₁₀ при обычных условиях жидкие, B₁₀H₁₄ представляет собой летучие без разложения бесцветные кристаллы (давление пара 0,045 мм рт. ст. при 25 °С). Все эти бораны имеют отвратительный запах. Даже незначительные количества их паров в воздухе вызывают при вдыхании головную боль и тошноту.

Бороводороды являются нервными ядами. В организм они могут попадать не только через дыхательную систему, но и путём всасывания кожей. Минимально определяемое по запаху содержание их в воздухе имеет порядок тысячных долей мг/л, что уже превышает токсичную концентрацию. Острое отравление может вызвать головную боль, тошноту, слабость, судороги, состояние сильного раздражения или, наоборот, психической депрессии. При хроническом отравлении страдают главным образом органы дыхания, печень и почки. В качестве мер индивидуальной защиты рекомендуются резиновые перчатки и специальные противогазы (с гопкалитом, силикагелем и алюминием в качестве фильтрующей массы). При случайном попадании борана на кожу её следует тотчас же протереть разбавленным раствором NH₄OH.

Во многих органических растворителях бораны, подобно силанам, растворяются без разложения, а водой они разрушаются быстрее силанов. Растворы щелочей разрушают бораны с выделением одной молекулы Н₂ на каждую связь ВВ или ВН.

При отсутствии примесей пары перечисленных боранов (за исключением “нестабильного пентаборана” — B₅H₁₁) в сухом воздухе не самовоспламеняются. Однако во влажном воздухе такое самовоспламенение может произойти со взрывом. Вполне устойчив на воздухе при обычных температурах лишь декаборан — В₁₀Н₁₄. Теплота его плавления равна 33 кДж/моль, а плотность снижается при плавлении от 0,92 до 0,78 г/см³. У других боранов она в жидком состоянии колеблется от 0,45 (В₂Н₆) до 0,70 (В₆Н₁₀). При сопоставимых условиях индивидуальная термическая устойчивость боранов изменяется в ряду В₁₀Н₁₄ > В₅Н₉ > В₂Н₆ > В₅Н₁₁ > В₄Н₁₀. Термическое разложение боранов может быть использовано для борирования металлических поверхностей, что ведёт к повышению их твёрдости и химической стойкости.

По отношению к образующим их элементам бораны являются слабо эндотермичными соединениями (например, 38 кДж/моль В₂­Н₆). Критическая температура диборана равна 17 °С, критическое давление — 40 атм. Молекула его характеризуется ионизационным потенциалом 11,4 В и неполярна. Напротив, молекулы других изученных в этом отношении боранов полярны.

Различным более или менее сложными путями были получены (частью — лишь в очень малых количествах) и некоторые другие, пока ещё мало изученные бораны: В₆Н₁₂ (т. пл. 82 °С, давление пара 17 мм рт. ст. при 0 °С и 67 при 25 °С)), В₈Н₁₂ (т. пл. 20), В₉Н₁₅ (т. пл. 3 °С, давление пара при 28 °С только 0,8 мм рт. ст.), В₁₆Н₂₀ (т. пл. 99 °С), В₁₈Н₂₂. последний известен в двух изомерных формах с температурами плавления 180 °С (норм.) и 129 °С (изо-). Имеются также отдельные указания на возникновение в определённых условиях ещё некоторых соединений того же класса. Например, среди продуктов реакций в электроразряде был обнаружен В₁₀Н₁₆, а из промежуточных продуктов термического разложения декаборана может быть выделен В₂₀Н₂₄. Сообщалось и о получении В₈Н₁₆, В₈Н₁₈, В₁₀Н₁₈.

Так как бор трёхвалентен, его максимально насыщенные водородом гидриды должны были бы отвечать общей формуле B_nH_n2, т. е. иметь составы BH₃, B₂H₄, B₃H₅, B₄H₆ и т. д. Однако летучие бораны такого состава неизвестны.

Молекулы летучих бороводородов следует рассматривать как результат сочетания друг с другом приведённых выше валентно-насыщенных структур при посредстве мостиковых водородных связей В···Н···В. Сочетания двух таких структур дают бораны типа B_nH_n4 (в частности, B₂H₆, B₅H₉, B₆H₁₀, B₁₀H₁₄, B₁₈H₂₂), а сочетание трёх структур — бораны типа B_nH_n6 (в частности, B₄H₁₀, B₅H₁₁, B₆H₁₂, B₉H₁₅, B₁₀H₁₆).

Состав простейших летучих бороводородов может быть “набран” только однозначно: B₂H₆ = BH₃ + BH₃ и B₄H₁₀ = BH₃ + B₂H₄ + BH₃. Однако уже для пентаборанов возможна “изомерия набора”. Так, B₅H₉ может строится из B₃H₅ + B₂H₄ или из B₄H₆ + BH₃, а B₅H₁₁ — из B₂H₄ + B₂H₄ + BH₃ или из BH₃ + B₃H₅ + BH₃. По мере роста n в формуле бороводорода число принципиально допустимых вариантов такого набора возрастает (например, для B₁₀H₁₄ их пять). Параллельно увеличивается и число принципиально возможных вариантов сочетания исходных валентно-насыщенных структур посредством водородных мостиков. Кроме того, начиная с B₄H₆ становится возможной изомерия самих этих исходных структур (прямая или разветвлённая цепь атомов бора), число вариантов которой быстро растёт по мере повышения n. В результате, потенциальные возможности структурной изомерии бороводородов совершенно несравнимы с нашими фактическими сведениями о ней. Обусловлено это главным образом малой устойчивостью большинства боранов.

Наиболее детально изучена молекула диборана. Она содержит два водородных мостика и может быть изображена формулой:
Н

Н Н

В В

Н Н

Н

В

Н Н
Рис. 5. Пространственная структура В₄Н₁₀. Рис. 6. Схема строения В₄Н₁₀.

полная энергия составляет 504 кДж/моль. Возникновение мостиковых связей и стабилизирует молекулы летучих бороводородов.

Строение более сложных боранов изучалось главным образом с помощью рентгеноструктурного анализа, причём в основу расшифровки полученных экспериментальных данных была положена идея заполнения атомами бора углов одной их двух геометрических фигур — октаэдра или икосаэдра. Установленная таким путём пространственная структура молекулы В₄Н₁₀ показана на рис. 5. Ей соответствует валентная схема рис. 6. Каждый атом бора имеет характерное для него координационное число 4. Длина ковалентной связи ВВ равна 171 пм.

Структура молекулы В₅Н₉ показана на рис. 7, они говорят в пользу набора по типу В₃Н₅ + В₂Н₄ (рис. 8). Центральный атом В имеет в этом случае также характерное для бора (например, в ВГ₃) координационное число 3.

Н

Н Н Н

Рис. 7. Пространственная структура В₅Н₉. Рис. 8. Схема строения В₅Н₉.

Обычной является в настоящее время трактовка данной связи, как трёхцентровой с позиций теории молекулярных орбиталей: линейная комбинация трёх атомных орбиталей (по одной от каждого из атомов) даёт три молекулярные орбитали — связывающую, несвязывающую и разрыхляющую, из которых наиболее энергетически выгодная — связывающая — и заполняется единственной электронной парой. При истолковании электронодефицитных структур более сложных бороводородов также пользуются представлениями о трёх- и более центровых связях (например, пятицентровой у одного из атомов бора в В₅Н₉).

Отличный от других бороводородов характер имеет первоначально синтезированный в электроразряде В₂₀Н₁₆: в его структуре нет мостиковых связей. Он представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 199 °С), способное уже выше 100 °С возгоняться в вакууме, гигроскопичное и реагирующее с водой, образуя сильную двухосновную кислоту. Вместе с тем известны (но ближе не изучены) ещё более бедные водородом твёрдые бораны, различающиеся своей окраской (в большинстве случаев жёлтых оттенков) и растворимостью в сероуглерода. Коричневый цвет наиболее бедных водородом боранов приближается к цвету аморфного бора.

Для трактовки химических свойств летучих бороводородов основное значение имеет то обстоятельство, что атомы бора не является полностью экранированными. В результате присоединения к ним тех или иных частиц из окружающей Среды вероятны, вообще говоря, два основных направления первичного элементарного процесса: разрыв водородных мостиков или миграция протонов, приводящая к отщеплению Н₂ и образованию ковалентных связей ВВ. Выбор того или иного направления зависит от свойств присоединяющихся частиц. Так как полнее изучены химические превращения диборана, они преимущественно и рассматриваются ниже.

При действии ультрафиолетовых лучей (с длиной волны 184,9 нм) диборан параллельно испытывает два типа распада — В₂Н₆ = B­₂H₅ + Н и В₂Н₆ = ВН₃ + ВН₃ — причём вероятности осуществления того или иного относятся приблизительно как 10:1. В смеси диборана с бортрихлоридом при обычных температурах устанавливается смещённое влево равновесие по схеме:

В₂Н₆ + ВCl₃ = В₂Н₅Cl + ВНCl₂

Первичной стадией взаимодействия диборана с водой является разрыв мостиковых связей:

Н₂О + Н₂В(НН) ВН₂ + ОН₂ = 2 Н₂ОВН₃.

Вслед за тем протон из молекулы воды мигрирует в отрицательно поляризованный водород связи ВН, что сопровождается отщеплением молекулы водорода:

Н₂ОВН₃  Н₂ + НОВН₂.

Далее тот же процесс дважды повторяется по схеме:

Н₂О + ВН₂(ОН)  Н₂ОВН₂(ОН)  Н₂ + НВ(ОН)₂  Н₂ + (НО)₃В и

Н₂О + ВН(ОН)₂  Н₂ + (НО)₃В.

Так как у каждого атома бора в промежуточных продуктах гидролиза — НОВН₂ и (НО)₂ВН — занято лишь по три координационных места, вероятность присоединения к ним молекул воды больше, чем к атомам бора в диборане. Отсюда и бóльшая скорость рассматриваемых вторичных реакций по сравнению с первичной, из-за чего промежуточные продукты гидролиза не накапливаются. При 130 °С для диборана был получен кристаллогидрат состава В₂Н₆·2Н₂О с вероятной структурой 2Н₂ОВН₃, что соответствует первой стадии приведённого выше хода гидролиза.

Гидролитическое разложение остальных бороводородов идёт гораздо медленнее, чем диборана. До известной степени это обусловлено их малой растворимостью в воде. Так, было показано, что взаимодействие В₅Н₉ и Н₂О по суммарной схеме:

В₅Н₉ + 15 Н₂О = 12 Н₂ + 5 В(ОН)₃

несравненно быстрее протекает в диоксановом растворе обоих веществ, чем при их непосредственном контакте.

Подобно силанам, бораны не взаимодействуют с концентрированной серной кислотой. С сильными щелочами идёт реакция, не имеющая аналогии в химии кремния: помещённая в атмосферу В₂Н₆ палочка КОН покрывается белой коркой кристаллического гипобората калия, образующегося по схеме:

КОН + Н₂В(НН)ВН₂ + КОН = 2 К[HOBH₃].

Твёрдые гипобораты натрия и калия устойчивы. На воздухе они притягивают влагу и расплываются, причём начинает протекать их последовательный гидролиз по схемам:

К[ВН₃OН] + H₂О = К[(HO)₂BH₂] + H₂, затем

K[ВН₂(OH)₂] + Н₂O = К[BH(OH)₃] + H₂

и наконец K[ВН(OH)₃] + Н₂O = К[B(OH)₄] + H₂.

В присутствии большого избытка щёлочи самопроизвольное разложение гипоборатов протекает очень медленно, но при разбавлении раствора водой оно значительно ускоряется. Ещё быстрее, практически моментально, идёт распад при подкислении раствора. Гипобораты и продукты их частичного гидролиза являются исключительно сильными восстановителями. Так, из солей Ag, Hg, Bi и Sb они выделяют свободные металлы.

Взаимодействие с растворами щелочей жидких боранов идёт несколько иначе, чем В₂Н₆. Первоначально они растворяются без выделения водорода. При подкислении раствора начинается распад на Н₂ и Н₃ВО₃, однако он идёт весьма медленно и реакция для своего завершения требует многих дней. В щелочных растворах жидких боранов образуются соли более устойчивых кислот.

Возможно, что они тождественны солям, получаемым путём обработки борида магния щелочами. Соли эти (а также одновременно получаемые производные Н₂В₄О₆) представляют собой бесцветные кристаллические вещества, растворы которых являются сильными восстановителями.

Твёрдый при обычных условиях В₁₀Н₁₄ растворяется в спиртах и эфирах, причём проявляет свойства сильной одноосновной кислоты. Некоторые соли декаборана известны и в твёрдом состоянии. Так, взаимодействием NaH с раствором В₁₀Н₁₄ в пропиловом эфире был получен NaВ₁₀Н₁₃, а взаимодействием раствора В₁₀Н₁₄ в диглиме с водным раствором [N(CH₃)₄]OH — нерастворимый в воде жёлтый [N(CH₃)₄]В₁₀Н₁₃. Свойства двухосновной кислоты характерны и для обеих форм В₁₈Н₁₆. Примером соли последней из них может служить довольно устойчивый к гидролизу К₂В₁₀Н₁₄ (получаемый действием КВН₄ на декаборан в водной среде). Были получены также соли типов М^IB₁₁H₁₄ M₂^IB₁₁H₁₃ (вторые — в сильнощелочной среде), производящиеся от неизвестного в свободном состоянии борана В₁₁Н₁₅.

Исходя из В₁₀Н₁₄ были получены интересные производные ионов В₁₀Н₁₀^2 и В₁₂Н₁₂^2. Известны не только содержащие их соли (в частности, нерастворимые серебряные), но и кристаллогидраты свободных кислот — (Н₃О)₂В₁₀Н₁₀·хН₂О и (Н₃О)₂В₁₂Н₁₂·хН₂О. Кислоты эти сравнимы по силе с Н₂SO₄.

Рассматриваемые ионы могли бы производиться от нормальных насыщенных боранов В₁₀Н₁₂ и В₁₂Н₁₄, но с этим трудно совместить принятое для них при рентгеноструктурном анализе икосаэдрическое взаимное расположение атомов бора. Оба иона отличаются высокой химической стойкостью — на них практически не действуют ни кислоты, ни щелочи. Их атомы водорода могут быть частично или полностью заменены на атомы галогенов, причём химические свойства при такой замене существенно не изменяются. В частности, Cs₂В₁₀Cl₁₀ устойчив на воздухе до 400 °С.

Из производных диборана (В₂Н₆) наиболее важны аналогичные фтороборатам по строению соли типа М[BH₄] (боргидриды, или боранаты), известные для ряда металлов. Примером может служить бесцветный кристаллический NaBH₄, устойчивый при обычных условиях и хорошо растворимый в воде. Водород в анионе {BH₄]^ отрицателен и играет роль атома галогена. Все боронаты являются сильными восстановителями.

Взаимодействие диборана со взвешенным в кипящем эфире порошком гидрида лития ведёт к образованию бороната лития по схеме:

2 LiH + В₂Н₆ = 2 Li[ВН₄]

Более практически важный боранат натрия в аналогичных условиях не образуется. Для его получения предложены различные пути, например основанный на реакциях:

NaH + B(OCH₃)₃ = Na[HB(OCH₃)₃] и затем

Na[HB(OCH₃)₃] + B₂H₆ = 2 Na[BH₄] + 2 B(OCH₃)₃.

Первая из этих последовательных реакций проводится с кипящим B(OCH₃)₃, а вторая легко идёт при комнатной температуре. Из Na[BH₄], например, по схеме:

NaBH₄ + KOH = KBH₄ + NaOH

могут быть получены боранаты и других щелочных металлов. Взаимодействие NaBH₄ c NH₄F в жидком аммиаке был получен и устойчивый лишь ниже 40 °С боранат аммония — NH₄BH₄.

Боргидриды щелочных металлов имеют характер типичных солей. Ион BH₄^ представляет собой тетраэдр из атомов водорода с атомом бора в центре и эффективным радиусом 203 пм. Связь ВН имеет расстояние 126 пм. Энергия образования иона BH₄^ из BH₃ и H^ оценивается в 314 кДж/моль.

В атмосфере водорода (или азота) LiBH₄ плавится при 278 °С (с разл.), NaBH₄ устойчив до 400 °С, а KBH₄ — даже до 500 °С. Боргидриды щелочных металлов хорошо растворимы в воде (например 55 г NaBH₄ на 100 г Н₂О при 20 °С) и взаимодействует с ней по суммарной схеме:

MBH₄ + 4 H₂O = 4 H₂ + MOH + H₃BO₃.

Однако образующаяся щёлочь тормозит протекание процесса, и поэтому он идёт не до конца. Скорость гидролиза уменьшается в ряду Li » Na > K, причём боргидриды Na и K разлагаются холодной водой лишь очень медленно, а из содержащий небольшой избыток щёлочи раствора могут быть выделены кристаллогидраты NaBH₄·2H₂O и KBH₄·nH₂O (где n = 3 или 1). Горячая вода разлагает рассматриваемые боргидриды быстрее, а в кислой среде разложение их идёт очень быстро. Параллельно с гидролизом под действием кислот может частично протекать и реакция типа:

2 MBH₄ + 2 HСl = 2 MСl + H₂ + B₂H₆.

В отличие от своих аналогов LiBH₄ несколько растворим в эфире (1,3 при 0 °С и 4,5 масс. % при 25 °С). Хорошими растворителями NaBH₄ являются жидкий аммиак (1:1 по массе) и “диглим” — O(CH₂CH₂OCH₃)₂ (т. кип. 161 °С). При поджигании на воздухе NaBH₄ спокойно сгорает.

Боргидриды щелочных металлов обладают сильно выраженными восстановительными свойствами. Практически чаще всего используется NaBH₄. Например, с его помощью удобно получать летучие гидриды Ge, Sn, As и Sb, исходя из их хлоридов. Широкое использование находит NaBH₄ и в органической химии (главным образом как восстановитель альдегидов и кетонов до соответствующих спиртов). Взаимодействие его с BF₃ (в эфирной среде) или с BСl₃ (в диглиме) может служить удобным методом получения больших количеств диборана, а подкисленного раствора — получения водорода (до 2,37 л/г NaBH₄). Ещё больше водорода (до 4,13 л/г) можно получить аналогичным путём из LiBH₄. Действием на последний HCN в эфирной среде был синтезирован довольно устойчивый Li[BH₃CN]. Известны и другие соли аналогичного типа, например K[BH₃F], K[BH₃NCS], K[BH₃GeH₃], Na[BH₃Re(CO)₅].

Боргидриды M[BH₄]₂ (где M — Mg, Ca, Sr, Ba) представляют собой белые твёрдые вещества. Они похожи по свойствам на боргидриды щелочных металлов, но несколько менее устойчивы по отношению к нагреванию и более активны как восстановители. Гораздо менее устойчивы и более реакционноспособны Be(BH₄)₂ (т. возг. 91 °С) и особенно жидкий при обычных условиях Al(BH₄)₃ (т. пл. 65 °С, т. кип. 45 °С). Оба эти боргидрида бурно реагируют с водой. Молекулы их построены на основе двойных мостиковых связей (по типу B₂H₆) между радикалами BH₃ и гидридами BeH₂ или AlH₃ [с параметрами d(BH) = 128, d(BeH) = 163, d(BeB) = 174, d(AlH) = 210, d(AlB) = 215 пм].

Были описаны и боргидриды некоторых других элементов. Из них к числу относительно устойчивых могут быть отнесены белые Zr(BH₄)₄ (т. пл. 29, т. кип. 128 °С) и Hf(BH₄)₄ (т. пл. 29, т. кип. 118 °С), а к числу наиболее неустойчивых — разлагающихся уже выше 65 °С жёлтый Sn(BH₄)₂, выше 30 °С бесцветный AgBH₄, выше 0 °С бесцветный Cd(BH₄)₂, выше 25 °С зелёный Ti(BH₄)₃ и выше 85 °С бесцветный Zn(BH₄)₂. Интересным боранатом является устойчивый лишь при низких температурах жёлтый [Mn(CO)₅]BH₄ (т. пл. 78 °С).

При взаимодействии B₂H₆ с амальгамой натрия в эфирной среде реакция идёт по уравнению:

2 Na + 2 B₂H₆ = NaBH₄ + NaB₃H₈.

Путём испарения эфира последняя соль может быть выделена. Помимо растворимости в эфире, она отличается от NaBH₄ и несколько большей устойчивостью по отношению к воде. Получены были и некоторые другие соли того же аниона (в частности, TlB₃H₈). Структура иона B₃H₈^ отвечает сочетанию иона BH₄^ с молекулой B₂H₄ посредством двух водородных связей.

Растворённый в диглиме NaBH₄ способен взаимодействовать с избытком диборана по схеме:

2 NaBH₄ + B₂H₆ = 2 NaB₂H₇.

Для иона B₂H₇