Учебное пособие по курсу «Геохимия» для студентов специальности 011200 Геофизика Казань 2009

Стратосфера простирается до высоты 50 км. На высоте 25-30 км Земля окружена жизненно важным слоем, обогащенным озоном О₃ (озоновый слой). Если собрать весь озон в компактный слой, то его мощность была бы 2-4 мм. Мезосфера простирается между высотами 50-80 км. Температура на ее верхней границе составляет – 80⁰ С. Ионосфера простирается до высоты 1000 км. Выше она сменяется экзосферой, плавно переходящей в космическое пространство. В ионосфере нет молекул воздуха. Они все диссоциированы, а их атомы ионизированы за счет больших энергий соударений.

Сухой воздух тропосферы имеет следующий состав:

N – 78,09 об.%, О – 20,95 об.%, Ar – 0,93 об.%, СО₂ – 0,03 об.%.

N – 75,51 вес.%, О – 23,15 вес.%, Ar – 1,28 вес.%, СО₂ – 0,046 вес.%.

Атмосфера возникла 3,9 млрд. лет назад за счет дегазации Земли. Она почти нацело состояла из СО₂ и была резко восстановительной. Давление в ней составляло4 – 4,7 бар, а температура у поверхности Земли достигала +100⁰ С. Но океан не вскипел из-за повышенного общего давления атмосферы. Для вскипания требовалась температура около +150⁰ С. В раннем протерозое в связи с интенсивным осаждением карбонатов стало быстро уменьшаться как общее давление атмосферы, так и давление Рсо_2. Последнее к рубежу

2,4 _* 10⁹ лет назад снизилось до 0,73 мбар, а приземная температура упала до +6⁰ С. В протерозое и палеозое происходило плавное уменьшение Рсо₂ и возрастание Ро₂ в атмосфере Земли, вследствие осаждения карбонатов и биогенного фотосинтеза кислорода. В протерозое атмосфера стала азотной, а в фанерозое – азотно-кислородной. В начале протерозоя кислорода в атмосфере Земли практически не было, а в начале палеозоя Ро₂ уже составляло 0,04 – 0,05 бар (т.е. 20% от современного). В конце палеозоя Ро₂ достигло современного (0,23 бар).

Атмосфера в наше время испытывает огромное антропогенное воздействие, нарушающее ее экологию. Главным здесь является следующее:

1. 
   Все возрастающее поступление индустриального тепла.
   
2. 
   Чрезмерное потребление О₂, N₂ и огромные выбросы СО₂.
   
3. 
   Сброс вредных газов СО,H₂S, SO₃, NO, NO₂ и других предприятиями металлургии, цементной, химической промышленности и др.
   

5. Сброс в природу огромного количества бытовых отходов и др.

Средние содержания основных химических элементов в сухом веществе растений и животных биосферы следующие (в атомных %): H – 46,7; C – 30; O – 16,9; N – 3,4; P – 0,8; Na – 0,8; K – 0,6; S – 0,3; Ca – 0,2; Mg – 0,1. Эти цифры показывают, что биосфера на 97% сложена четырьмя главными элементами H, C, O, N. На долю следующих шести малых элементов биосферы P, Na, K, S, Ca, Mg приходится 2,8%. Кроме того, в растениях и животных биосферы обнаружено еще более 60 химических элементов, но в очень малых концентрациях. К этим микроэлементам биосферы относятся Cl, Si, Zn, F, Br, J, Mn, Ni, B, Ba, Al, Fe, V, Sn, W и др. Микроэлементы, постоянно присутствующие в организмах, выполняют вполне определенные жизненно важные функции, являются катализаторами биохимических реакций. При недостаточном или избыточном поступлении в организм этих элементов растения и животные болеют из-за нарушения биохимических процессов. В ряде случаев, однако, организмы могут в такой степени приспособиться к высоким содержаниям определенных элементов в среде, что, обогащаясь ими, становятся биохимическими индикаторами и используются при биогеохимических методах поисков месторождений полезных ископаемых.

В основе функционирования биосферы лежит обратимая реакция поглощения СО₂ и Н₂О хлорофиллом на свету и образование (в результате этого фитобиосинтеза) органического вещества (ОВ), представителем которого в реакции выступает глюкоза, и свободного кислорода

6∙СО₂ + 6∙Н₂О ↔ С₆Н₁₂О₆ + 6∙О₂ (1)

Эта реакция, идущая слева направо, является эндотермической, т.е. идет с поглощением световой энергии в количестве 2722 кДж и она описывает жизнедеятельность растений. Когда реакция протекает справа налево, то является экзотермической с выделением того же количества, но тепловой энергии, и она описывает жизнедеятельность животных, потребляющих в пищу ОВ, дышащих кислородом, и в итоге превращающих все это в Н₂О и СО₂, а выделяемая при этом энергия обеспечивает жизнедеятельность. Эта реакция, идущая справа налево, хорошо описывает и процесс разложения растительного и животного ОВ после смерти растений и животных. Поэтому реакция (1) слева направо описывает жизнь, а справа налево – смерть ОВ. Так как баланс жизни и смерти в истории Земли часто нарушается как в глобальном, таки в региональном плане, то это приводит к захоронению ОВ в осадочных породах с последующим образованием месторождений угля, нефти, газа.

Подавляющая часть 99,7% захороненного в земной коре ОВ находится в рассеянном состоянии. Средние содержания С_орг. в осадочных породах (вес.%): глинистых – 0,9%, алевролитовых – 0,45%, песчаных – 0,20%, карбонатных – 0,20%, а в углях его 67%. Соотношение масс рассеянного в породах ОВ к массе углей и нефти составляет 100:0,3:0,03.

1. 
   Замещением катионами протонов периферийных функциональных групп в молекулах гуминовых кислот. Последние, растворяясь в воде, обеспечивают миграцию этих содержащихся в них чужеродных катионов на большие расстояния в виде молекулярных водных растворов.
   
2. 
   Путем образования воднорастворимых металлоорганических комплексов, в которых атом металла непосредственно соединяется с атомом углерода ядра гуминовой молекулы.
   
3. 
   Путем адсорбции простых и комплексных ионов типа _, , , , и др. и минеральных молекул Si(OH)₄ поверхностью крупных молекул воднорастворимых гуминовых кислот и поверхностью обломков частиц ОВ. Ведущим из этих трех способов является первый, в котором катионы, замещая протоны периферийных функциональных групп, непосредственно связываются с оголенными лигандами этих групп и образуют металлокомплексы (хелаты). Исключительно важную роль в транспортировке и концентрировании металлов органическим веществом играет элементный состав лигандов гуминовых кислот. Ими обычно являются О, N, иногда добавляется S. На состав лигандов существенно влияет природа молекул гуминовых кислот, которая опосредованно определяется растительным или животным характером исходного ОВ. В случае растительной природы ОВ, в функциональных группах молекул гуминовых кислот будут преобладать кислородные лиганды, а с ними будут предпочтительнее связываться, транспортироваться и накапливаться катионы литофильных элементов Ga, Ge, Ti, Sn, Sr, Ba, Be, B, W, Ta, Nb, Zr, U, K, Na, Ca, Mg, Al, Si, и др. в случае животной природы ОВ, в функциональных группах молекул гуминовых кислот будут преобладать азотные лиганды, а с ними (как и серными) будут связываться, транспортироваться и накапливаться катионы халькофильных элементов Cu, V³⁺, Mo⁴⁺, Co, Ni, As, Sb, Hg, Bi и др.
   

1. Энергия гравитационной дифференциации вещества Земли по плотности;

2. Энергия радиоактивного распада химических элементов Земли.

Среди экзогенных тоже выделяются два источника:

1. 
   Энергия солнечного излучения;
   
2. 
   Энергия приливного взаимодействия Луны с Землей.
   

Энергия радиоактивного распада сейчас равна 1,26∙10²⁰ эрг/с, что составляет 29% от общих теплопотерь Земли. Причем 72% радиогенного тепла генерируется в земной коре и 28% − в мантии. Главными генераторами радиогенного тепла являются K⁴⁰, U²³⁵, U²³⁸, Th²³². Их максимальные концентрации приходятся на гранито-гнейсовый слой земной коры. Сейчас радиогенного тепла выделяется в 5,5 раз меньше, чем в момент образования Земли из-за распада части изотопов.

Солнечная энергия. Суммарный поток солнечной энергии на Землю составляет 1,8∙10²⁴ эрг/с. Из него 34% отражается в космос, а оставшиеся 66% (1,17∙10²⁴ эрг/с) поглощается Землей и представляет собой экзогенную энергию, которая обеспечивает протекание практически всех экзогенных процессов на Земле: выветривание, перенос и отложение его продуктов, диагенез, катагенез, динамику гидросферы и атмосферы, развитие биосферы, биогеохимические процессы и др. Солнечная энергия утилизируемая Землей, т.е. ее экзогенная энергия в 2700 раз превосходит по величине энергию современного эндогенного теплового потока Земли (4,3∙10²⁴ эрг/с).

Энергия приливного взаимодействия Луны с Землей − это энергия внутреннего трения в приливных горбах, вслед за Луной обегающих и деформирующих тело Земли. В настоящее время большая часть этой энергии выделяется и тратится на течения приливов в мелководных морях, и небольшая часть − в астеносфере Земли. Общая величина этой энергии сейчас составляет 0,04∙10²⁰ эрг/с, т.е. 1% от суммарных теплопотерь Земли. Так было в фанерозое, протерозое, позднем архее. Однако, в раннем архее и катархее (3,5-4,6 млрд. лет назад) энергия приливного взаимодействия была очень большой (из-за) близости Луны), распределялась по всей Земле и целиком уходила на ее разогрев.

1. Инфильтрация; 2. Диффузия; 3. Всплывание и конвекция; 4. Зонное плавление;

5. Механизм магморазрыва.

Инфильтрация осуществляется путем движения флюидов (водных, газовых, магматических, надкритических газово-водных) по порам, трещинам, микротрещинам пород из областей высокого флюидного давления в области более низкого давления. Скорость миграции составляет от метров до километров в год.

Диффузия происходит через неподвижный поровый раствор или по твердому телу из мест высокой концентрации элемента в места более низкой его концентрации. Скорость диффузионного перемещения через поровый раствор составляет метры за 1 млн. лет, а твердотельная – не превышает 1мм за 1 млн. лет.

Всплывание и конвекция происходит, когда вследствие гравитационной неустойчивости менее плотные части среды как бы выталкиваются более плотными частями этой среды в верхние горизонты Земли, т.е. в область меньших давлений. Так, например, всплывают магматические расплавы, гранито-гнейсовые купола в земной коре и диапиры облегченного бародиффузионной дифференциацией мантийного вещества. Во многих случаях плотностная неоднородность сопровождается и даже обуславливается температурной неоднородностью, и тогда формируются конвективные потоки и ячейки конвекции с восходящими и нисходящими потоками вещества. Скорость перемещения вещества составляет от миллиметров до десятков сантиметров в год. Механизмы всплывания, зонного плавления и магморазрыва используются магмой при ее движении в верхние горизонты коры и на ее поверхность.

В поверхностных условиях массоперенос обуславливается главным образом силой тяжести, либо непосредственно ею (обвалы в горах), но чаще опосредованно, посредством перемещения воды, льда вместе с содержащимися в них минеральными компонентами из повышенных участков в пониженные участки рельефа. Поверхностная вода перемещает минеральные компоненты во взвешенном состоянии, волочением и в растворах (истинных, молекулярных, коллоидных). Важным способом массопереноса в поверхностных условиях является перенос ветром (волочением и во взвешенном состоянии), особенно в аридных зонах Земли.
13. Факторы миграции химических элементов.
Различают внутренние и внешние факторы миграции. Внутренними факторами являются физические и химические свойства самих атомов, ионов и их соединений. Среди них такие, как размер, заряд, потенциалы ионизации, электроотрицательность, масса, летучесть, плавкость, кислотность-щелочность, окислительно-восстановительные свойства атомов, ионов, растворимость соединений и др. Внешними факторами являются параметры среды, в которой происходит миграция. Важнейшими из них являются: 1. Температура и ее градиент; 1. Давление и градиент давления; 3. Концентрация и ее градиент; 4. Кислотность-щелочность среды (рН); 5. Окислительно-восстановительный потенциал среды (Еh); 6. Интенсивность динамики транспортирующего потока; 7. Градиент рельефа местности; 8. Отсутствие-наличие и количество ОВ в среде; 9. Наличие-отсутствие воды в среде; и др.

Действие внешних факторов регулируют миграцию химических элементов. Например, повышение температуры способствует растворению, плавлению вещества, переходу его химических элементов в более подвижную флюидную фазу. Градиент температуры, меняя плотность вещества миграционного потока, может привести к всплыванию, образованию конвективных потоков и конвективной миграции вещества. Градиент давления обуславливает движение флюидов из областей высокого в область более низкого давления. Градиент концентрации обуславливает диффузию химических элементов из области высоких в область более низких концентраций. Величины рН, Еh влияют на растворимость соединений химических элементов и тем самым обуславливают миграционную подвижность этих элементов. В движущихся поверхностных водных и воздушных потоках их транспортирующая сила возрастает с увеличением скорости потока и падает при уменьшении скорости потока. В этом и проявляется влияние динамики потока на миграцию. Градиент рельефа создает градиент силы тяжести, и чем больше этот градиент, тем выше транспортирующая сила. Органическое вещество, обеспечивая транспортную, средообразующую и барьерную функции, существенно определяет миграционную способность многих химических элементов (см. выше). Наличие воды в глубинных флюидах увеличивает их растворяющую и транспортирующую способность.

Выделяется два вида барьеров: природные и техногенные. Каждый вид делится на три типа: 1) Механические, когда резко меняется интенсивность механической миграции. С ними, например, связано образование россыпей. 2) Физико-химические барьеры ( в участках резкого изменения, Т, Р, Еh, рН и др.). 3) Биогеохимические барьеры. Они обязаны уменьшению интенсивности биогенной миграции. Например, с ними связано накопление торфа, образование залежей угля. Нередко барьеры бывают комплексными. В каждом из двух последних видов выделяются разные классы барьеров. Например, А – окислительный (кислородный), В – сульфидный (сероводородный), С – восстановительный без Н₂S (глеевый), D – щелочной, Е – кислый, F – испарительный, G – сорбционный, Н – термодинамический (понижение Т и Р), J – сульфатный, К – карбонатный.

На геохимических барьера: окислителями могут выступать О_2, О₃ (озон), No₂, H₂O₂, NO; восстановительными могут быть H₂, H₂S, CO, N₂, NH₃, CH₄, органика; повышают кислотность (СО₂ + Н₂О), HCl, HF, (SO₃ + Н₂О), SO₂; повышает щелочность К, Na, Ca, Mg,