Умкд "Методы получения наноразмерных материалов"

20
является препятствием, поскольку и само понятие “растворимость” к 
коллоидным системам, в строгом смысле, не применимо. 
Кроме того, коллоидные системы состоят из очень мелких частиц (10 – 
100Å), которые при высушивании по-разному распределяются в 
пространстве, и, таким образом, можно получить самые разнообразные по 
свойствам материалы. Например, если нанести слой коллоидного раствора 
оксида на тонкую органическую пленку, а затем высушить его и сжечь 
пленку в кислороде, то получаем пористую мембрану для очистки жидкостей 
(например, питьевой воды) фильтрацией. Пропуская коллоидный раствор 
через фильтры с заданным размером отверстий и при этом, высушивая его, 
можно приготовить волокна. Простое высушивание таких растворов дает 
мелкие, очень реакционно-способные порошки с большой площадью 
удельной поверхности, что используется для приготовления катализаторов 
или получения плотных (иногда даже прозрачных) керамических изделий 
или стекол. Собирательное название этих методов – золь – гель – технология 
– подчеркивает, что в основе происходящих процессов лежит переход от 
коллоидного раствора (золя) к коллоидному осадку (гелю). 
Гелеобразование может быть организовано различными способами и 
может приводить либо к мицеллярным, либо к полимерным гелям.
В первом случае условия осаждения определяются наличием в растворе 
электролитов, которые нейтрализуют двойной электрический слой на 
поверхности мицелл, или пространственными факторами, связанными с 
ассоциацией 
и 
слипанием 
частиц 
(оба 
процесса 
затрудняют 
мицеллообразование). Во втором случае определяющими параметрами 
являются глубина и скорость протекания химических реакций, 
регулирующих рост и разветвленность полимерной цепи. 
В полимерных системах гель построен из длинноцепных молекул, 
которые и далее постепенно сшиваются друг с другом, давая плотные сетки. 

21
Мицеллярные гели состоят из отдельных коллоидных частиц, 
образующих за счет водородных связей или электростатического 
взаимодействия разветвленные цепи. 
Мицеллярные растворы, как правило, готовят гидролизом растворов 
неорганических солей в присутствии оснований с последующей пептизацией 
(процесс, обратный коагуляции и связанный с распадом агрегатов до частиц 
первоначальных размеров; в данном случае осуществляется введением в 
реактор разбавленных растворов электролитов) образующегося осадка 
гидроксида, например: 
Al(NO
3
)
3
+ 3NH
3 
+ 3H
2
O → Al(OH)
3
↓ + 3NH
4
NO
3
(13). 
В случае получения сложного оксида проводят совместное осаждение 
гидроксидов нескольких металлов. 
Для получения полимерных гелей необходимо избегать присутствия в 
растворе электролитов, так как адсорбция ионов на поверхности частиц 
создает двойной электрический слой и способствует формированию и 
стабилизации мицелл. Наиболее часто для этой цели используют реакцию 
гидролиза алкоголятов металлов M(OR)
n
(где R – алкильный радикал), 
поскольку единственными побочными продуктами в этих реакциях являются 
весьма слабые электролиты – спирты R-OH. Процесс гелеобразования в этом 
случае проходит через следующие стадии.
(1) Гидролиз алкоголятов:
M(OR)
n 
+ H
2
O → M(OH)(OR)
n-1 
+ 
ROH 
(14). 
На гидролиз влияет ряд факторов: природа алкильной группы, природа 
растворителя, концентрация алкоголятов в растворе, температура, 
присутствие кислот и оснований, катализирующих процесс. 
(2) Конденсация. 
В ходе этого процесса удаляются молекулы воды или спирта и 
образуются металл-кислородные связи, при моноядерный комплекс, 
содержащий один атом металла, превращается в двухъядерный, содержащий 
два атома металла, соединенные через кислородный мостик: 

22
(OR)
n-1
M – OH + HO – M(OR)
n-1 
→ (OR)
n-1
M – O – M(OR)
n-1
+ H
2
O
(15) 
или 
(OR)
n-1
M – OH + RO – M(OR)
n-2
(OH)
→ (OR)
n-1
M – O – M(OR)
n-2
+ ROH (16) 
При этом атомы металла могут быть одинаковыми (если синтезируют 
простой оксид) и разными (в случае синтеза сложного оксида). Образующие 
полимерный гель неорганические молекулы проявляют очень высокую 
химическую активность. Если процесс вести в присутствии кислот и щелочей 
в качестве катализаторов, то возможно сшивание полимерных цепей с 
образованием пространственной трехмерной сетки.
Для того чтобы гель превратился, наконец, в оксидный материал, он 
должен пройти несколько этапов обработки. Первый из них – “старение”, то 
есть превращение, происходящее во времени. Оно неизбежно, так как 
коллоидный осадок – гель – система неравновесная. Далее следует 
формование, высушивание, термообработка. Важно, что в зависимости от 
того, как проводятся эти процессы, можно получить наноматериал в виде 
порошка, волокон, пленок и брикетов.
Для получения волокон и нанопленок используют полимерный гель. 
Если необходимо получить волокна, то его (гель) продавливают через 
фильеры и одновременно сушат, в результате чего удаляется растворитель. 
Для получения покрытий (пленок) полимерный гель наносят на поверхность 
твердого носителя и сушат. Если полимерный гель просто высушивать при 
комнатной 
температуре, 
то 
удаление 
растворителя 
приведет 
к 
возникновению и преобладанию сил капиллярного давления, что, в свою 
очередь, станет причиной деформации трехмерной структуры геля в 
результате возникновения в ней напряжений. В результате может 
образоваться стеклообразный, пористый или компактный продукт. Если 
растворитель из геля удалять при температуре и давлении выше критических 
(в автоклаве), то капиллярное давление минимизировано; в этом случае 
образуется аэрогель – аморфное вещество, проявляющее некоторые 

23
уникальные свойства, такие как высокая площадь внутренней поверхности, 
высокая пористость, низкая плотность и низкая электропроводность. 
Таким образом, схему метода можно представить следующим образом 
(рис.4): 
золь-гель 
прекурсор 
↓ 
гелеобразование
↓ 
сушка 
↓ 
спекание 
Рис.4. Схема золь-гель метода.
Данным методом получены не только простые, но и сложные оксиды, 
например, PbTiO
3
, PbZrO
3
, LiNbO
3 
с размером зерен менее 1 мкм, молибдаты 
редкоземельных металлов с размером зерен 10 -100 нм, рис.5. 

24
а
б 
Рис.5. ПЭМ- изображения нанопорошков: а) La
2
Mo
2
O
9
; б) Ce
2
Mo
3
O
12
, 
полученных золь-гель методом из лимоннокислых растворов.
Метод довольно прост и не требует сложного оборудования, при этом он 
позволяет получить нанопорошки как простых, так и сложных оксидов с 
размером зерен в единицы, а также пленки, волокна нанометровой толщины, 
высокопористые твердые вещества. 

жүктеу/скачать 2.32 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: