В. С. Орехов, Т. П. Дьячкова
жүктеу/скачать 1.35 Mb. Pdf көрінісі
|
| 5.3. ФТОРИРОВАНИЕ
Как уже отмечалось, фторирование ароматических соединений действием фтора не осуществляется. Для получения ароматических соединений, содержащих атом фтора в боковой цепи, используют замещение атома хлора атомом фтора. Так, под действием 98 %-ной фтороводородной кислоты 4-хлорбензотрихло-рид при нагревании при 100 – 110 °С в автоклаве превращается в 4-хлорбензотрифторид (5.51). Аналогично можно получить фторангидрид 3-трифторметилбензойной кисло- ты (5.52). Для замещения атома хлора атомом фтора используют также SbF 3 . CF 3 CCl 3 Cl 3 HF - 3HCl Cl Cl 3 C COCl 4 HF - 4HCl F 3 C COF В настоящее время разработаны удобные препаративные методы синтеза ароматических соединений, содержащих раз- личные перфторалкильные группы [CF 3 O, CF 3 S, CF 3 SO 2 , N(CF 3 ) 2 ]. В ароматическое ядро атом фтора может быть введен действием KF на соответствующие хлорпроизводные (5.53). Из- вестен метод введения атома фтора в бензольное кольцо действием безводной фтороводородной кислоты (А.И. Титов). Та- ким путем из фенилгидроксиламина с выходом около 50 % был получен n-фторанилин (5.54). ; (5.47) . (5.48) . (5.49) . (5.50) ; (5.51) . (5.52) – – Cl KF NO 2 O 2 N O 2 N NO 2 F NH 4 OH HF F NH 2 5.4. КОНТРОЛЬ ПРОЦЕССА ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ И АНАЛИЗ ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ В процессе хлорирования необходим тщательный контроль за составом реакционной массы. При этом важно опреде- лять не только отсутствие исходного вещества, но и присутствие различных продуктов реакции. Контроль в ходе хлорирова- ния ведут или по плотности реакционной массы, или хроматографически, применяя газожидкостную или тонкослойную хроматографию. Для идентификации галогенсодержащих ароматических соединений, выделенных после галогенирования, определяют их плотности, температуры кипения и плавления (или застывания). Присутствие атома галогена в галогенсодержащих соединениях можно определить пробой Бейльштейна. Для этого пробу вещества на предварительно прокаленной медной проволочке вносят в пламя горелки. Сначала коптящим пламенем сгорает органическое вещество, затем, если присутствуют атомы хлора или брома, пламя окрашивается парами галогенида меди в зеленый или зелено-голубой цвет. По интенсивности окрашивания можно примерно оценить количество галогена в соединении. Для проведения количественного определения атома галогена в галогенсодержащем соединении анализируемое веще- ство или окисляют бихроматом калия в присутствии серной кислоты, или сжигают в атмосфере кислорода, или сплавляют с пероксидом натрия, или нагревают с концентрированной серной кислотой. Галоген, находящийся в боковой цепи алкиларо- матических соединений (например, в бензилхлориде), а также в галогенангидридах органических кислот (например, в бензо- илхлориде), легко отщепляется под действием гидроксида натрия, нитрата серебра, влажного гидроксида серебра. Перечис- ленные методы позволяют перевести в ионное состояние галоген, содержащийся в молекуле анализируемого соединения, независимо от того, находится ли он в ароматическом ядре или в боковой цепи. Образовавшийся хлорид- или бромид-ион определяют затем аргентометрическим или меркурометрическим титрованием или другими методами. В последнее время для анализа галогенароматических соединений широко используют метод газожидкостной хромато- графии (ГЖХ). С помощью этого метода можно определить состав галогенсодержащих соединений, наличие в них тех или иных примесей. С целью идентификации и доказательства строения галогенароматических соединений используют метод ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии. В ряде случаев с помощью ИК-спектроскопии можно проводить количественный анализ. Количественный анализ ароматических хлор(бром)аминов проводят методом, принятым для определения ароматиче- ских аминов, используя реакцию диазотирования. Для анализа ароматических хлор(бром)нитросоединений последние пред- варительно восстанавливают, после чего их также диазотируют. 5.5. МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ ПРОЦЕССОВ ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ Исходные вещества, подвергаемые хлорированию, бромированию (бензол, толуол и др.), токсичны, пожаро- и взрыво- опасны. Особую опасность представляет хлор. При обычных условиях это желто-зеленый газ, обладающий резким специфи- ческим запахом и сильно действующий на слизистые оболочки дыхательных путей. Вдыхание воздуха, содержащего 0,1 – 0,2 мг/л хлора, в течение 30 – 60 мин опасно для жизни. Содержание хлора в атмосфере производственных помещений не должно превышать 0,001 мг/л. При хлорировании должны быть устранены все неплотности в трубопроводах, арматуре, ап- паратуре. Если для хлорирования используют хлор из баллонов, должны соблюдаться все правила работы с баллонами. По- мещения, в которых производится работа с хлором, оборудуются специальной приточно-вытяжной вентиляцией с повышен- ной кратностью обмена воздуха. На рабочих местах необходимо наличие средств индивидуальной защиты (противогазы, очки, перчатки). Следует строго следить за возможной утечкой хлора, а также за присутствием последнего в газах, выде- ляющихся в атмосферу, что может быть вызвано нарушениями технологического режима производства. Недопустимо ис- пользовать для поглощения избыточного хлора водный аммиак (аммиачную воду), так как при этом возможно образование чрезвычайно взрывоопасного соединения – трихлорида азота NCl 3 . Ароматические соединения с атомом хлора в ядре токсичны, взрыво- и пожароопасны. Соединения, содержащие атомы хлора или брома в боковой цепи (например, бензилхлорид, бензилиденхлорид, бензилбромид), являются сильными лакрима- торами – соединениями, действующими на слизистые оболочки глаз, носоглотки, дыхательных путей. Некоторые галогенсо- держащие соединения вызывают экземы и другие кожные заболевания. Полихлорнафталины (галовакс) вызывают кожные заболевания и заболевания печени. Бром – это тяжелая, очень ядовитая жидкость. Загружают его в аппараты через специальные вытяжные шкафы (боксы). Серьезные поражения может вызвать попадание брома на кожу человека. Бром вызывает раздражение слизистых оболочек глаз, дыхательных путей, головокружение. Допустимая концентрация паров брома в воздухе 0,002 мг/л. При работе с бромом также должны строго соблюдаться все правила и меры предосторожности: рабочее помещение должно быть снабжено эф- фективной приточно-вытяжной вентиляцией, на рабочих местах должны находиться индивидуальные защитные средства (противогазы, перчатки, очки). Безаварийному ведению процессов галогенирования способствует высокая трудовая и технологическая дисциплина. ; (5.53) . (5.54) |