1Химиялық термодинамика. Термодинамиканың бірінші заңы және оның қолданылуы. Гесс заңы және оның салдары. Кирхгоф теңдеуі
жүктеу/скачать 1.58 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- 1 Химиялық термодинамика. Термодинамиканың бірінші заңы және оның қолданылуы. Гесс заңы және оның салдары. Кирхгоф теңдеуі
- 2 Термодинамиканың екінші заңы және оның қолданылуы. Энтропияның өзгеруін есептеу. Термодинамикалық потенциалдар
 Кіріспе
Бұл оқу құралының қажеттілігі туралы ойдың тууына не себеп болды? Ол біріншіден қазақ тілінде жазылған физикалық химиядан есеп шығаруға арналған көмекші оқу құралдарының аз болуы салдарынан туындаған. Физикалық химия пәні бойынша оқу құралы химиялық және химиялық емес мамандықтардың студенттерінің өздік жұмыстары және практикалық сабақтарға арналған. Ол физикалық химия курсының бағдарламаларына сәйкес құрастырылған. Оқу құралының басында әр оқылатын тақырып бойынша қысқа теориялық мәліметтер берілген, сонымен қатар негізгі есептейтін формулалар, студенттердің өздік жұмысы кезінде көмек бола алатын тапсырмаларды шығару мысалдары қарастырылған. Әр тақырыптың аяғында өздік есептеу үшін тапсырмалар берілген. Ол тапсырмалар химиялық реакциялардың жылу эффектілері, химиялық реакциялардың жылдамдықтары, реттілігі, химиялық реакциялардың өз бетімен жүру шарттары тақырыптары бойынша құрастырылған.
Алғашқы кезде термодинамика жылу мен жұмыстың бір-біріне түрленуін қарастырды, сондықтан да термодинамика ( термо грекше- жылу температура, динамика- күш, жұмыс, қозғалыс) деп аталады. Термодинамика энергияның бір түрден басқа бір түрге айналу заңдылықтарын зерттейтін ғылым. Термодинамика жалпы немесе, физикалық, техникалық және химиялық болып үшке бөлінеді. Жалпы термодинамика термодинамика заңдарын зерттеп, солардың қатты,сұйық және газ тәрізді заттардың қасиеттеріне қолданылуын қарастырады. Техникалық термодинамикада термодинамиканың жалпы заңдылықтары жылу мен жұмыстың өзара түрлену процестерін сипаттау үшін колданылады.Химиялық термодинамика мынадай мәселелерді қарастырады:
Термодинамика төрт постулатқа негізделген. Оларды термодинамиканың бастамасы , заңы немесе принциптері деп те атайды. Термодинамиканың нөлінші заңы басқаша жылу тепе-теңдігінің өтпелігі туралы заң деп те аталады. Оны 1931 ж. Р. Фаулер ұсынған. Термодинамиканың бірінші заңы басқаша энергияның сақталу заңы ретінде де белгілі,яғни энергия жоқтан пайда болмайды және жоғалмайды, тек бір түрден екінші түрге аусып отыратындығына негізделген. Ол заңды жалпы ең алғаш 1748 ж. М.В.Ломоносов ұсынды. Кейінірек Г.И. Гесс, Р. Майер, Д.П. Джоуль, Г. Гельмгольцтердің еңбектерінің нәтижесінде ол заң одан әрі зерттеліп қазіргі түсініктемесіне ие болды. Термодинамиканың екінші заңы энтропияның өсу заңы ретінде мәлім. Ол әр түрлі энергиялардың жылуға толық айналуын, ал жылудың жұмысқа толық айналмайтынын көрсетеді. Термодинамиканың үшінші заңы Нернстің жылулық постулаты ретінде белгілі. Ол дене температурасының абсолюттік нөлге жетпейтіндігін көрсетеді. Айналадағы ортадан ойша бөлінген дене немесе өзара әрекеттескен денелер тобы термодинамикалық жүйе деп аталады. Жүйені сипаттайтын барлық физикалық, химиялық күйлердің жиынтығы (мысалы, көлем, қысым, температура, химиялық құрам және т.б.) жүйенің күйі деп аталады. Кейбір жүйе күйлері тәуелсіз айнымалылар ретінде алынса, оларды жүйе күйінің параметрлері деп атайды (мысалы, газдар үшін жүйе күйінің параметрлері ретінде үш параметрдің) қысым - Р, көлем - V және температура - Т (екеуі ғана алынады).Жүйе күйінің қандай болса да параметрлерінің өзгеруін процесс деп атайды. Кез келген химиялық,сонымен қатар физикалық (еру,балқу,булану т.б) процестері жүргенде энергия бөлінеді немесе сіңіріледі. Реакция нәтижесінде бөлінетін немесе реакция жүру үшін берілетін жылу реакцияның жылу эффектісі деп аталады. Реакцияның жылу эффектісін зерттейтін физикалық химияның саласын термохимия деп атайды.Термохимия еру процесі кезіндегі де жылу эффектілерін қарастырады. Термохимияның өзі әрі түрлі процестердің энергетикалық өзгерулерін зерттейтін теориялық химияның басты саласы-термодинамикаға кіреді. Химиялық термодинамика химиялық энергияның басқа энергияға ауысуын зерттейді. Термодинамиканың бірінші заңы табиғаттың жалпы заңдарының бірі- энергияның сақталу заңының дербес бір түрі. Оны былай тұжырымдауға болады: энергияның әр түрлі формалары бір-біріне тек экивалентті мөлшерде ауысады. Бұл изоляцияланған жүйеде энергияның жалпы қоры тұрақты болатынын аңғартады. Термодинамиканың бірінші заңы жұмыс,жылу және жүйенің ішкі энергиясының өзгеруінің арасындағы байланыстарды көрсетеді. Тұрақты температурада (Т=const ) жүретін процестерді изотермиялық деп атайды , егер қөлем тұрақты болса (V=const ), онда изохорлық процестер; ал егер қысым тұрақты болса (Р=const ) -онда изобарлық процестер жүреді. Егер жүйе мен айналадағы орта арасында жылу алмасуы болмаса ( Q=0 ), онда жүретін процесс адиабаттық процесс деп аталады. Егер әрі қөлем, әрі температура тұрақты болса(V=const, Т=const ), онда изохорлық-изотермиялық процестер туралы сөз болады, егер қысым мен температура тұрақты болса (Р=const, Т=const ),онда процесс изобарлық-изотермиялық болып есептеледі. Энергия түрлерінің ішінде процестерді сипаттауда ішкі энергия мен энтальпияның маңызы зор. Ішкі энергия жүйе энергиясының жалпы қорын көрсетеді. Бұған жүйені құратын бөлшектердің (атомдар, электрондар, ядролар, молекулалар) қозғалысы мен әрекеттесу энергияларының барлық түрі енеді де, жүйенің кинетикалық энергиясы мен сыртқы күштің потенциалдық энергиясы кірмейді. U= f (P,V, T) (1) Ішкі энергия массаға тәуелді болмағандықтан оны зат мөлшеріне ягни бір мольге шағып есептейді. Денеге әсер етуші қысым, температура өзгергенде оның ішкі энергиясы да өзгереді. Егер, әуелгі 1-жағдайдағы дененің энергиясы U1-десек, оның 2 –күйге келгендегі жағдайы U2- болса,онда ішкі энергия өзгерісін айырым арқылы анықтауға болады: U2– U1=DU (2) Ішкі энергияның абсолюттік шамасын анықтау мүмкін емес, себебі әуелгі өмірдің, яғни қозғалыстың қай кезден басталғаны беймағлұм. Оның шамасын анықтаудың қажеттілігі жоқ, тек бізге дененің, не жүйенің әуелгі жағдайдан соңғы күйге келгендегі ішкі энергия айрымын анықтасақ жеткілікті. Дененің әуелгі ішкі энергиясы U0 болса, онда 1-жағдайда оның ішкі энергиясы U0+U1, 2- жағдайда U0+U2 болар еді. Бұл кезде энергия өзгерісі DU = (U0+U1) – (U0+U2) = U2– U1 (3) Дененің ішкі энергиясы, көп жағдайда жүйе жылу сінірсе не бөлсе, яки жүйе белгілі түрде жұмыс атқарса,өзгереді. Сондықтан жылу және жұмыс табиғатымен танысайык. Термодинамиканың бірінші заңы жұмыс, жылу және жүйенің ішкі энергиясының өзгеруінің арасындағы байланысты көрсетеді. Кез келген процесте жүйенің ішкі энергиясының өзгеруі ∆U=U2 – U1 жүйеге берілген жылу Q мен жүйе жасаған жұмыстың А айырымына тең болады
Q – жылу, Aмех – ұлғайту жұмысы, αAмех=pdv (6) мұндағы Aхим – химиялық жұмыс. αA=∑Мidni (7) мұндағы М – химиялық потенциал, ni – компоненттегі моль саны. Ашық жүйелер үшін ішкі энергия – жүйенің массасына байланысты болатын экстенсивтік шама. Сондықтан ашық жүйелер үшін термодинамиканың бірінші заңы былай жазылады
энергия.
Егер жүйенің бастапқы және соңғы күйлері бірдей болса, процестің жүру жолдарына байланыссыз ∆U-дың мәні де бірдей болады. Бұл жоғарыда айтқандай, ішкі энергия күйдің функциясы екенін көрсетеді. Термодинамиканың бірінші заңының көп тұжырымдарының бірі- бірінші текті мәңгілік двигатель жасауға болмайтындығы. Ондай двигатель-энергия жұмсамай, жұмыс істейтін двигатель. Әрине оның болуы мүмкін емес, өйткені ол термодинамиканың бірінші заңына қарсы келеді. Энтальпия, ішкі энергия, сияқты заттың немесе жүйенің энергетикалық күйін сипаттайды, бірақ ішкі қысымды жеңуге жұмсалған, яғни жұмыс көлемін ұлғайтатын энергияны қоса алады. Кез келген ортамен қатысы жоқ,оқшауланған жүйені қарастырайық. Мұндай жүйе ішінде энергияның өзара түрленуі болғанымен ондағы ішкі энергия мөлшері тұрақты шама,яғни U-const. Математика тілінде тұрақты шаманың туындысы нольге тең, яғни өсімшесі жоқ деген соз dU=0 Олай болса, жүйенің ішкі энергиясы тек ортамен әрекеттескенде ғана өзгереді. Мысалы, кез келген зерттелетін жүйені сыртқы жылу көзіннен қыздырсақ,оның температурасы жоғарылайды,яғни ішкі энергиясы өзгереді.Әуелгі жағдайда жүйе энергиясын U десек, оған сыртқы орта әсері арқылы оның ішкі энергиясын өте аз мөлшерге өзгертсек, оны математика тілінде ішкі энергияның өсімшесі, яғни дифференциалы деп атайды
энергия;
dU – ішкі энергия өсімшесі (дифференциалы), δА – өте аз мөлшерінде атқарылған жұмыс. Теңдігінен (10) көріп отырғанымыздай жылу мен жұмыс ісқимылдың нәтижесінде туындайды, ал ішкі энергияның мәні әуелгі жағдайдан dU мәніне өзгереді. Сондықтан ішкі энергия термодинамикалық күй параметрінің ішкі энергияны сипаттайтын функциясы болып табылады. Ол үзіліссіз болғандықтан, оның нақты бір өсімшесі- дифференциалы бар. Ал жұмыс пен жылу мұндай қасиетке ие бола алмайды, олар тек қимыл әрекет нәтижесінде пайда болады, яғни жүйе үшін олардың «әуелігі» мәні жоқ. Көптеген химиялық процестер тұрақты көлемде немесе тұрақты қысымда жүреді. Тұрақты көлемде жүретін химиялық реакцияның жылу эффектісі ішкі энергияның өзгерісіне тең.
δQ = dU+δА (12) Егер пайдалы жұмыс орындалмаса, онда атқарылған жұмыс сані жөнінең жүйе ұлғайғандағы сыртқы ауа кедергісін жеңуге кеткен энергия мөлшеріне тен, яғни δA =Р ∙dV (13) DV=V2 – V1 (14) А= Р(V2 – V1) (15) Qp=DU+PDV (16) Qp= (U2–U1)+ Р (V2–V1) (17) Qp= (U2–U1)+(РV2 – РV1) (18) Qp= (U2+РV2) – (U1+РV1) (19) Белгіні енгіземіз U+ Р∙V=A (20) Qp=H2 – H1 = DHр (21) Qp=DHр (22) Тұрақты көлемде V=const – изохорлы процесте жұмыс атқарылмайды А=0 V=const, ал тұрақты шаманың туындысы нольге тең. Бұл жағдайда δQV = dU (23) δQV=∆U (24) Температура тұрақты болса Т=const – изотермиялық процесс. Бұл жағдайда газ күйінің теңдеуі РV=RT екенің ескеріп, қысымды көлем арқылы өрнектесек (9) теңдігі төмендегідей болады: dА= RT/V∙dV (25) Интеграл түрі А= RTlnV1/V2 (26) Ал тұрақты температурада Р1V1= Р2V2 екенің ескерсек А= RT lnР1/Р2 (27) Егер жүйедегі іс – қимыл Q = const, жылу өзгерісі сыртқы қоршаған ортамен жылу алмаспай жүрсе,оны адиабатты процесс деп атайды. Бұл жағдайда істелінетін жұмыс ішкі энергия азаюы нәтижесінде іске асады õA= -dU (28) Бұл жағдайда А=Сv( T1-T2) (29) Немесе  (30)
Барлық термохимиялық есептеулер сүйенетін, басты принцип 1840 жылы бекітілді. Бұл принцип Гесс заңы атымен белгілі болған және химиялық термодинамикалық процестерге бастапқы бірінші қосымшасы болып табылатын, ол заң былай тұжырымдалады: егер бастапқы берілген заттардан әр түрлі жолдармен белгілі бір өнімдер алатын болса, онда осы өнімдердің алу жолдарына байланыссыз барлық жолдардың жылу эффектілері бірдей болады.  Гесс заңы тұрақты көлемде жүретін процестерге (онда жылу эффектісі QV = ∆U) және тұрақты қысымда жүретін процестерге (онда жылу эффектісі Qp = ∆Н) қолданылады.Изобарлық процестер үшін Гесс заңының сызбнұсқасын былай түсіндіруге болады (сурет 1)
А1, А2, А3, ал В1, В2, Ві – бастапқы заттар; ∆Н1 – бірінші жолдың жылу эффектісі; ∆Н2, ∆Н3 – екінші жолдың реакцияларының жылу эффектілері; ∆Н4, ∆Н5 және ∆Н6 – үшінші жолдың жылу эффектілері. Сурет 1 – Гесс заңын түсіндіретін сызба-нұсқа Суретте 1 реакция өнімдерін алудың жолдары көрсетілген. Осы жылу эффектілерінің Гесс заңы бойынша келесі қатынаста болады: ∆Н1 = ∆Н2 + ∆Н3 = ∆Н4 + ∆Н5 + ∆Н6 (31) Гесс заңын көрнекті етіп түсіндіру үшін бастапқы заттар ретінде оттек пен көмірді (таза көміртектен тұратын болса), ал реакция өнімі ретінде көмірқышқыл газын қарастырайық. (Сурет 2) 
Сурет 2 -. Көмірсутектің тотығуына Гесс заңын қолдану сызба-нұсқасы Сызба-нұсқада көрсетілгендей, көмірді тікелей СО2-ге дейін тотықтыруға болады.Осы процесті алдымен көмірді көміртек (II) оксидіне дейін, соңынан тікелей СО2-ге дейі соңынан көміртек (IV) оксидіне дейін тотықтыру арқылы сатылап жүргізуге де болады. Екі жағдайда да жүйенің бастапқы күйі (С, О2) мен соңғы күйі (СО2)бірдей. Алғашқы процестің жылу эффектісі мынаған тең: С + О2 = СО2 + 409,2 кДж (1) Ал екінші процесс үшін: С + 1/2О2 = СО2 + 124,3 кДж (2) СО + 1/2О2 = СО2 + 284,9 кДж (3) Жалпы қосындысы: 409,2 кДж Бұдан бірінші процестің жылу эффектісі екінші процестің жылу эффектісіне тең екенін көре аламыз. Гесс заңы іс жүзінде көп қолданылады. Ол кейбір химиялық реакцияларды жүргізбей-ақ, олардың жылу эффектілерін есептеуге мүмкіндік береді. Гесс заңдарынан бірнеше салдар шығады. Бірінші салдар. Кейбір химиялық қосылыстың айрылуының жылу эффектісі оның түзілу жылу эффектісіне тең, тек таңбасы қарама-қарсы. (Мұны Лавуазье-Лаплас (1780-1784) заңы деп атайды.). Мысалы, кальций оксидінің металдық кальций және оттектен түзілу жылуы мынаған тең: Са + 1/2О2 = СаО + 636,4 кДж (4) 1 моль кальций оксидін кальций мен оттекке ыдырату үшін 636,4 кДж жұмсау керек: СаО = Са + 1/2 О2 – 636,4 кДж (5) Сонымен кальций оксидінің түзілуі жылу эффектісімен айырылу жылу эффектісінің алгебралық қосындысы нөлге тең екенін білдік. Кейбір заттың түзілу жылу эффектісін – Q1, ал айрылу жылу эффектісін Q2 деп белгілесек, онда Q1 + Q2 = 0 болады. Екінші салдар. Егер әр түрлі бастапқы күйлерден бірдей соңғы күйге келетін екі реакция жүретін болса, онда олардың жылу эффектілерінің айырмасы бастапқы күйлердің бір-біріне ауысқандағы жылу эффектісіне тең. Мысалы, өте таза көмір, графит және алмаз көміртек (IV) оксидіне дейін жанғанда 1 моль көміртек үшін мынадай жылу эффектілері пайда болады:
Мысалы, көмірден графитке ауысқанда 409,2 –393,5 = 15,7 кДж, алмаздан графитке ауысқанда 395,4 – 393,5 = 1,9 кДж, ал керісінше графиттен алмазға ауысқанда 393,5 – 395,4 = –1,9 кДж. Үшінші салдар. Бірдей бастапқы күй-жағдайда әр түрлі соңғы күйлерге келетін екі реакция жүретін болса, онда олардың жылу эффектілерінің айырмасы соңғы күй-жағдайлардың бір-біріне ауысқандағы жылу эффектісіне тең. Мысал ретінде көміртек пен көміртек (II) оксидінің көміртек (IV) оксидіне дейін жануын қарастыруға болады. Тәжірибе арқылы олардың жылу эффектілері былай анықталады:
С + 1/2О2 = СО + 124,3 кДж (11) Гесс заңының басты тәжірибелік мәні бар. Гесс заңының көмегімен жылу эффектілерін нақты өлшеу мүмкін емес немесе қиындық туғызатын процестердің жылу эффектілерінің шамасын есептеуге болады. Жүйенің ішкі энергиясының тұрақты көлемде өзгеруің температура бойынша дифференциалдағанда былай өрнектеледі: (d (∆U)/ dT)v =(dU2)/ dT)v – ( dU1)/ dT)v dU/ dT= ∆Cv Олай болса (d (∆U)/ dT)v = ∆Cv2–∆Cv1= ∆Cv (32) мұндағы Cv1 – жүйенің бастапқы қүйінің изохорлық жылусыйымдылығы,
жылусыйымдылығы, ∆Cv – изохорлық жылусыйымдылығының өзгеруі.
Ол заң былай айтылады: процестің жылу эффектісінің температуралық коэффициенті процесс нәтижесінде жүйенің жылусыйымдылығының өзгеруіне тең. Кирхгоф теңдеуін қолданып әртүрлі температуралардағы жылу эффектісін табу үшін кейде реакцияға қатысатын заттардың әрқайсысының жылу сыйымдылығының температураға тәуелділігін білу қажет болады. Жылу сыйымдылығының температураға тәуелділігі мыныдай эмпирикалық теңдеумен өрнектеледі
мұндағы  (36)
Сонда 
мұнда a, b, c, d, c1– берілген заттар үшін константалары. Мысал 1: 100г көміртегі диоксиді (СО2)  және  қысымда орналасқан.  табу керек, егер мұндағы Амех:
1) 2) 3) 4) СО2 идеал газына бағынады деп есептеу керек. Шешуі: 1. Изотермиялық ұлғайту кезінде 
100г көміртегі оксидінің (СО2) моль саны: 
Олардың бастапқы көлемі: 
сонда 
2. Изобарлық ұлғайту кезінде 
 .
3. Изохорлық қыздыру кезінде 
4. Адиабаттық қысымдау кезінде:  ,
 -ні адиабаттық теңдеу арқылы өрнектейміз 
 
Мысал 2.  ;  және  кезінде
Шешуі: Гесс заңының екінші салдары бойынша:  .
Сутектің жану жылуы судың түзілу жылыуна тең екенін ескере отырып, осындай жауап шығарамыз:  .
Қосымша сұрақ: Тұрақты көлемде реакцияның жылу эффектісі неге тең? Жауабы: Мұнда  (тек газ тәріздес заттар ескеріледі); 
Мысал . Шешуі: Кесте 1 – Есептеуге қажетті мәліметтер
 ; ;  ;  ;  .
Кирхгоф теңдеуіне сәйкес осындай түрінде болады: 
Есептер.
1-есеп. 1кг көміртегі оксидін   температураға дейін тұрақты қысымда қыздырғанда атқарылатын жұмысты есепте.
2-есеп. Гелийдің ішкі энергиясының өзгеруін есепте, егер ол қысым 3 есеп. Қысымы 4-есеп. 5есеп. Стандартты жылу түзілуі бойынша реакцияның жылу эффектісін  және  ішкі энергияны анықтаныз.
Кесте 2 – Есептеулер нұсқалары
Есеп 5. Стандартты жану жылуы бойынша реакцияның жылу эффектісін Кесте-3
7-есеп. 5 есепте температурасы 8есеп. 6 есепте температурасы Белгілі процестер оң, теріс және тепе-теңдік деп үшке бөлінеді. Өздігімен жүретін процестер оң процестер деп аталады. Мысалы, жылудың жылы денеден салқын денеге ауысуы, заттың қою ерітіндіден сұйық ерітіндіге диффузиялануы және осы сияқты термодинамикалық тепе-теңдік күйіне жақындайтын процестерді атауға болады. Табиғаттағы өздігінен өтетін процестер тек бір бағытта жүреді. Олардың бірі – қайтымсыз процестер. Олардың жүруі үшін жұмыс немесе энергия жұмсалмайды. Тіпті осындай процестердің көмегімен жұмыс жұмсауға немесе энергия алуға болады. Оң процестерге қарама-қарсы процестер теріс процестер деп аталады. Олардың жүруіне энергия жұмсалуы керек. Теріс процестердің нәтижесінде жүйе өзінің тепе-теңдік күйінен алшақтайды. Осы көзқарас бойынша тепе-теңдік процестер оң және теріс процестердің аралығында өтеді, өйткені олар жүйенің тепе-теңдік күй жағдайларының үздіксіз қатары арқылы жүреді. Термодинамиканың бірінші заңы берілген процестің оң немесе теріс екенін айта алмайды, оның үстіне процестің немесе реакцияның өздігінен жүретінін немесе жүрмейтінін де көрсете алмайды. Термодинамиканың бірінші заңы жүйеде термодинамикалық тепе-теңдік орныққанда жүйе қандай параметрлермен сипатталатынын да көрсете алмайды. Бұл мәселелерге термодинамиканың екінші заңы жауап береді. Термодинамиканың екінші заңынан бұларға қоса физикалық химия, физика, және техникада маңызы зор кейбір мәліметтерді алуға мүмкіндік туады. Термодинамиканың бірінші заңы сияқты екінші заңының да бірнеше анықтамалары бар, олар- өзара бір-біріне эквивалентті. Солардың кейбіреулеріне тоқтала өтейік.
Осы екі постулатты біріктіріп, мынадай тұжырым жасауға болады: цикл нәтижесінде ғана теріс процесс болуы мүмкін емес, теріс процеспен қатар оны жүргізуге себепші энергия көзі болып табылатын оң процесте жүруі керек. Бұдан сыртқы ортаның жылуын оны тек қана салқындату арқылы жұмыстың эквивалентті мөлшеріне айналдыратын периодтық түрде жұмыс істейтін машина болуы мүмкін емес деген қорытынды жасай аламыз Клаузиус пен Томсон постулаттары дәлелденбейді, олардың дұрыстығын тәжірибелер арқылы ғана көруге болады. Өмірде оларды теріске шығаратын ешқандай жағдай болған емес. Жылу өзгерісін (õQ) былай көсетуге болады. õQ = T ∙ dS (35) Мұндағы Т – абсолюттік температура, S – жаңа функцияның дифференциалы, ал ол функция энтропия деп аталады. Термодинамиканың екінші заңының негізгі мазмұны - энтропияның бар екенін растап, оның қайтымды процестерінің теңдеуімен (18) анықталуы. Бұл ең алғаш жылудың жұмысқа айналатын циклдік процестерін қарастырғанда, яғни жылу машиналарының жұмысын талдағанда байқалған болатын (Карно-Клаузиус тәсілі). Кейінірек XX ғасырдың басында Каратеодори бір денеде әр түрлі жұмыстар жүретін процестердің де энтропиясы болатынын көрсететін басқа тәсілдер ұсынды. Термодинамиканың бірінші және екінші заңының біріккен теңдеуін былай жазуға болады: Бұл теңдеу тек қайтымды процестер үшін қолданылады.Оны қайтымды процестерге қолдану үшін жүйені бастапқы (I) жағдайдан соңғы жағдайға (II) екі түрлі: қайтымды және өздігінен қайтымсыз ауысу жолымен қарастырайық. Бірінші жағдайда Δ U = Qқ-ды – Ақ-ды екінші жағдай үшін ΔU= Qқ-сыз – Ақ-сыз. Мұндағы Q- жүйенің сіңірген жылуы, ал А- жасалған жұмыс. Ішкі энергия мен энтропия функциялары болғандықтан, ΔU мен ΔS ауысу жолдарына тәуелсіз болады. Жүйенің істейтін жұмысы қайтымды және қайтымсыз процестер үшін: Ақ-ды > Ақ-сыз. Ендеше Qқ-ды > Qқ-сыз. Мына өрнектерді еске алсақ: ∫õQ қ-ды / Т = ΔS немесе ∫õQқ-сыз / T < ΔS (37) қайтымды жүретін айналым процестері үшін былай жазылады:  Q қ-ды / Т = 0 (38)
ал қайтымсыз өздігінен жүретін процестер үшін: Q/ Т < 0 (39)
Сонда жалпы алғанда: Q/T ≤ 0 (40)
Бұл өрнектен қайтымсыз айналым процесінде энтропия өзгереді деуге болмайды. Кез келген айналымда ΔS = 0 болады. Бірақ осы жағдайда жүйе алатын келтірілген жылулар қосындысы нөлден кіші, сондықтан сыртқы жүйеден біраз жылу алынуына тура келеді. Мысалы, тікелей айналым процесі қайтымсыз болса, онда жылу қабылдағыш кері айналымға қарағанда көбірек жылу қабылдағыш кері айналым процесінде де Q1 бірдей болу керек. Мұндай жағдайда жылу қыздырғышқа қайтымсыз түрде өтеді. Бұдан біз әр түрлі теңсіздіктерді көреміз:
Кестедегі адиабаттық процесс үшін жазылған өрнектердің мәні зор. Олардан термиялық оқшауланған жүйе үшін dS≥0 жазамыз, яғни мұндай жүйелердің энтропиясы не тұрақты болып қалады (қайтымды процесс үшін), не өседі (қайтымсыз процесс үшін). Өздігінен жүретін процестерде энтропияның өсетініне назар аударайық. Мәселен, А және Б денесі берілсін. Олардың температуралары әр түрлі ТА, ТБ болсын. Егер ТА>ТБ болса және оларды өзара жанастырсақ, онда жылу температурасы жоғары денеден (А) температурасы төмен денеге өтеді. Ол жылуды «Q» деп белгілейік. Екі денедегі энтропия өзгерістері былай жазылады:
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(35)
– реакцияның жылусыйымдылығының өзгеруі.
изотермиялық ұлғайту кезінде;
қысымға дейінгі изохорлық қыздыру кезінде;
және 
,
реакцияның жылу эффектісінің тұрақты қысымда температураға тәуелділігін ескере отырып,бұл реакцияның 
кезіндегі жылу эффектісін есептеңіз.
зат
, 
-тен 
изобарлық ұлғайуда болса.
, 
-тен 
азоттың ұлғайуы кезіндегі жылу мен жұмысты есепте.
оттегі 
-температурада 
-ден 
адиабаттық сығылады. Есепте: соңғы температураны, жұмсалған жұмысты, ішкі энергияның өзгеруін және энтальпияның өзгеруін.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
есептеніз.
деп және жылу сыйымдылықтың температураға тәуелділігін ескере отырып, химиялық реакцияның жылу эффектісін 
