А. К. Ширяев квантовая механика и квантовая химия учебно-методическое пособие

Полное описание состояния классической физической системы осуществляется заданием уравнений движения и начальных значений координат и скоростей. Используя эти данные, всегда можно полностью определить поведение системы во времени. Начальные значения координат и скоростей необходимо измерить, и здесь возникает коренное различие между классической и квантовой механикой. Классическая механика допускает возможность неограниченного уточнения любого измерения. В квантовой механике измерение какого-либо свойства микрочастицы неизбежно вызывает изменение ее состояния. Эта особенность описания микрочастиц сформулирована Гейзенбергом в принципе неопределенности (x · p_x  h, y · p_y  h, z · p_z  h, E · t  h и пр.): нельзя со сколь угодно высокой точностью одновременно измерить координату и импульс микрочастицы, а также, например, измерить изменение энергии и момент времени, когда это изменение произошло. Другими словами, локализация частицы в какой-либо малой области пространства требует физических условий, неблагоприятных для измерения ее количества движения; и наоборот, условия, необходимые для точного измерения количества движения частицы, исключают возможность локализации ее в достаточно малой области пространства. Уточнение одной из физических величин всегда увеличивает неопределенность другой. В результате описание микрообъектов осуществляется меньшим числом величин, т.е. является менее подробным. Поэтому квантовая механика не может делать строго определенных предсказаний относительно будущего поведения микрообъекта. Ее задача состоит лишь в определении вероятности получения того или иного результата при измерении. Для описания системы частиц в квантовой механике используется некая волновая функция, свойства которой отражены в следующих постулатах.

Постулат 1. Состояние частицы (или системы частиц) задано, если известна волновая функция Ψ(q). Квадрат модуля волновой функции |Ψ(q)|²dq.определяет распределение вероятностей значений координат частицы (или системы частиц).

Волновая функция должна удовлетворять следующим требованиям:

• 
  функция должна быть непрерывной;
  
• 
  функция должна быть однозначной;
  
• 
  квадрат ее модуля должен быть интегрируемым, т.е. должен существовать интеграл ;
  
• 
  функция должна быть нормированной, т.е. этот интеграл должен быть равен единице: .
  

Функция Ψ(q) зависит от координат q всех частиц исследуемой системы и может быть как действительной, так и комплексной.

Постулат 2. Волновые функции подчиняются принципу суперпозиции: если в состоянии с волновой функцией Ψ₁(q) некоторое измерение приводит к результату Х₁, а в состоянии Ψ₂(q) – к результату Х₂, то всякая функция вида Ψ = с₁Ψ₁(q) + с₂Ψ₂(q) описывает такое состояние, в котором измерение дает либо результат Х₁, либо Х₂.

Постулат 3. Всякой физической величине G в квантовой механике сопоставлен линейный самосопряженный оператор Ĝ. Единственно возможными величинами, которые может иметь эта физическая величина, являются собственные значения g операторного уравнения Ĝ Ψ = g Ψ.

Постулат 4. Возможная волновая функция состояния системы получается при решении стационарного дифференциального уравнения Шрёдингера

где – оператор Гамильтона, представляющий собой сумму операторов кинетической и потенциальной энергии , Е – энергия системы, которая может принимать как дискретные, так и непрерывные значения, являющиеся собственными значениями оператора Гамильтона.

Постулат 5. Если произвести многократные измерения какой-либо динамической переменной g системы, находящейся в состоянии Ψ, то на основании результатов этих измерений можно определить ее среднюю величину. Эта средняя величина вычисляется по формуле

где – функция, комплексно сопряженная функции .

2. Решение уравнения Шрёдингера
для атома водорода

Оператор Гамильтона состоит из двух частей – оператора кинетической энергии () и оператора потенциальной энергии (). Первый представляет собой оператор Лапласа (в атомных единицах), второй в случае атома водорода выражается в соответствии с законом Кулона в виде 1/r (также в атомных единицах):

Так как атом водорода обладает сферической симметрией, то для решения уравнения необходимо перейти к сферическим координатам (рис. 2.1):

x = r sin θ cos φ;

y = r sin θ sin φ;

z = r cos θ;

0 ≤ r < ∞; 0 ≤ θ ≤ π; 0 ≤ φ ≤ 2π.

Р и с. 2.1. Связь сферических координат с декартовыми
При решении уравнения Шрёдингера (1.1) в сферических координатах переменные (r, θ, φ) легко разделяются, что приводит к следующим функциям для атома водорода:

где – радиальная часть функции, – часть функции, зависящая только от угловых переменных (сферическая гармоника), N – нормировочный множитель.

Радиальная часть функции имеет вид

где – присоединенный полином Лагерра степени (n+l), порядка (2l+1). Полиномы Лагерра с различными n и l ортогональны между собой, что определяет ортогональность радиальных функций.

Сферическая гармоника является произведением угловых функций Θ(θ) и Φ(φ):

где – присоединенный полином Лежандра степени l, порядка |m|.

Нормировочный множитель определяется квантовыми числами n, l, m (n = 1, 2, 3, …; l = 0, 1, 2, …, (n-1); |m| = 0, 1, 2, …, l ):

Число n называется главным квантовым, и оно определяет энергию атома водорода (или водородоподобного атома).

Квантовое число l называется орбитальным. Оно определяет величину углового момента и, следовательно, форму орбиталей, которые обозначаются латинскими буквами: s (l = 0), p (l = 1), d (l = 2), f (l = 3), g (l = 4). Буквенные обозначения связаны с английскими названиями спектральных линий в атомных спектрах: sharp (резкий), principal (главный), diffuse (диффузный), fundamental (основной).

Квантовое число m характеризует значение проекции углового момента на выбранную ось. В конкретном физическом эксперименте такая ось задаётся направлением электрического или магнитного поля.

Функции с главным квантовым числом до 2 для атома водорода представлены в табл. 2.1, а для водородоподобного атома – в табл. 2.2.
Таблица 2.1
Функции (орбитали) атома водорода (ρ = r / a₀ , где a₀ – боровский радиус)



Таблица 2.2
Функции водородоподобного атома (ρ = z r / a₀ , где z – заряд ядра)

n l m	Обозначение	Ψnlm
1 0 0	1s
2 0 0	2s
2 1 0	2pz
2 1 1	2py
2 1-1	2pz

Радиальные части s- и p-функций можно представить в виде следующих графиков (рис. 2.2).

Р и с. 2.2. Радиальные функции водородоподобного атома

3. Решение молекулярного уравнения Шрёдингера

Для того чтобы вычислить свойства системы из нескольких частиц, необходимо решить стационарное уравнение Шрёдингера (1.1) . Если решение ищется без привлечения каких-либо экспериментальных данных, то соответствующие методы называются неэмпирическими, или ab initio (лат.: от начала). Если для расчётов привлекаются экспериментальные данные, то соответствующие методы называют полуэмпирическими. Неэмпирические методы включают различные приближения, определяющие соответствующий теоретический уровень, который характеризуется: 1) размером базиса; 2) степенью учета корреляционной энергии. Основными приближениями являются: пренебрежение релятивистскими поправками, приближение Борна-Оппенгеймера, одноэлектронное приближение (метод Хартри-Фока, или метод самосогласованного поля), вариационный принцип, корреляционные методы (конфигурационное взаимодействие, теория возмущений, метод связанных кластеров).

Пренебрежение релятивистскими эффектами оправдано для элементов первых трех рядов периодической таблицы – для атомов с зарядом ядра до 36. Релятивистские эффекты становятся важными для элементов 4-го и 5-го периодов и для переходных металлов.

Приближение Борна-Оппенгеймера. В отличие от атомов, молекула представляет собой систему нескольких ядер и нескольких электронов. Ядра имеют существенно бóльшую массу в сравнении с электронами (масса протона ≈1840 масс электрона). Поэтому можно считать, что электроны движутся в поле покоящихся ядер, и можно раздельно решать электронное и ядерное уравнения, при этом координаты ядер являются параметрами для электронной функции. В этом физический смысл приближения Борна-Оппенгеймера.

В приближении Борна-Оппенгеймера ядра движутся по поверхности потенциальной энергии (ППЭ), которая является решением электронного уравнения Шрёдингера. При рассмотрении диссоциации двухатомной молекулы ППЭ превращается в двухмерную функцию (рис. 3.1; каждой точке кривой соответствует решение электронного уравнения Шрёдингера).

ППЭ не зависит от масс ядер – она неизменна для изотопных молекул, и в этом случае нельзя использовать приближение Борна-Оппенгеймера. Решение уравнения для ядерной волновой функции даёт колебательные и вращательные молекулярные уровни энергии, что позволяет рассчитывать ИК, КР и микроволновые спектры.

Р и с. 3.1. Зависимость энергии от расстояния между ядрами
(кривая диссоциации) для молекулы водорода

Приближение Борна-Оппегеймера обычно является достаточно хорошим приближением. Но оно неприменимо, если два или более решений электронного уравнения Шрёдингера близки друг к другу по энергиям. Это можно показать на примере разрыва связи в молекуле LiF (рис. 3.2). В районе равновесного межатомного расстояния молекула сильно полярна и может быть описана ионной волновой функцией – Li⁺F^-. Но молекула диссоциирует на два нейтральных атома – связь рвётся гомолитически в газовой фазе, т.е. на большом межъядерном расстоянии её волновая функция является ковалентной – Li-F. При равновесном состоянии энергия ковалентной волновой функции выше энергии ионной, и ситуация становится прямо противоположной при больших межъядерных расстояниях. В какой-то точке функции должны пересечься. Но они имеют одинаковую симметрию и не должны в действительности пересекаться. Они образуют область непересечения. В этой области тип волновой функции изменяется от преимущественно ионного до преимущественно ковалентного на коротком отрезке. Приближение Борна-Оппенгеймера в данном случае не применимо.

Р и с. 3.2. Кривые диссоциации молекулы Li-F [4]
Для большинства систем приближение Борна-Оппенгеймера вносит только очень малую ошибку. Как только приближение Борна-Оппенгеймера сделано, проблема решения волнового уравнения сводится к решению электронного уравнения Шрёдингера для набора ядерных геометрий.

3.1. Вариационный принцип

Решением дифференциального уравнения Шрёдингера является волновая функция, и для ее поиска используется вариационный принцип, основанный на следующей теореме:

Пусть самое низкое собственное значение оператора Гамильтона для исследуемой системы равно Е₁, а Ψ₁ – точная волновая функция, соответствующая этому собственному значению. То есть точная функция Ψ₁ определяет основное состояние системы с энергией Е₁. В этом случае для любой произвольной нормированной функции Ψ выполняется условие:

(условимся, что r – набор координат всех рассматриваемых частиц, а знак интеграла – многомерный интеграл с пределами интегрирования по всему пространству: от до ).

Согласно вариационному принципу, энергия любой пробной функции будет не меньше энергии точной функции. Действительно, произвольная функция Ψ может быть представлена в виде разложения в ряд по собственным функциям оператора Гамильтона:

Будем считать эти функции ортонормированными (здесь δ_ij – символ Кронекера):

Если функция Ψ нормирована, то

Отсюда следует, что

Подставим разложение неизвестной функции по собственным функциям (3.1.2) в уравнение для средней энергии (см. постулат 5) (будем считать для простоты все функции и коэффициенты c_i действительными):

Здесь интеграл отличен от 0 только при равных i и j, т.к. функции ортогональны (3.1.3). С учётом того, что

получаем:

Теперь надо показать, что разность между средней энергией () и энергией основного состояния () больше или равна нулю:

Действительно, выражение под знаком суммы всегда положительно или равно нулю, т.к. и E_i всегда больше энергии основного состояния.

Приближённая функция Ψ называется пробной волновой функцией. Чем лучше пробная функция аппроксимирует точную, тем ближе вычисленное значение энергии к точному. При этом вычисленное значение всегда будет не меньше точного.

Коэффициенты находят из условия минимума энергии, т.е. равенства нулю производных энергии по коэффициентам:

Однако в действительности полный набор собственных функций оператора Гамильтона неизвестен. Найти полный набор невозможно хотя бы потому, что он бесконечен. Поэтому Ритц предложил использовать пробную волновую функцию в виде линейной комбинации некоторых независимых функций. При этом число этих функций конечно и равно n, а сами функции не являются ортонормированными:

где – варьируемые параметры, которые определяют пробную волновую функцию и которые нужно найти. Подставляем эту сумму в выражение для полной энергии (см. 5-й постулат):

где H_ij и S_ij – матричные элементы оператора Гамильтона и матрицы перекрывания соответственно (, ).

Перепишем уравнение в другом виде и продифференцируем его по коэффициентам :

Так как , то получаем:

(3.1.15)

или

Полученная система однородных линейных уравнений имеет нетривиальное решение только тогда, когда её детерминант равен нулю:

Уравнения (3.1.16) называются секулярными, или вековыми. При решении системы уравнений (3.1.16) находят корни Е₁, Е₂, …, E_n. Наименьший корень соответствует энергии основного состояния, остальные – энергиям возбуждённых состояний. Для нахождения функции основного состояния необходимо подставить в систему уравнений найденное значение Е₁ и найти коэффициенты .

3.2. Метод Хартри-Фока

Волновая функция может быть найдена с помощью вариационного принципа при решении системы уравнений (3.1.16). Но вычисление матричных элементов оператора Гамильтона H_ij становится проблематичным, если в системе присутствует не менее двух электронов.

Рассмотрим оператор Гамильтона для молекулы. Межъядерное отталкивание не зависит от координат электронов (в приближении Борна-Оппенгеймера) и является константой для заданной геометрии ядер. Притяжение электронов к ядрам представляет собой сумму вкладов, каждый из которых зависит от координат только одного электрона. То же самое относится и к оператору кинетической энергии. Проблемой является взаимодействие электронов друг с другом, так как электрон-электронное отталкивание зависит от координат двух электронов. Составные части оператора Гамильтона в атомных единицах можно выразить следующим образом для N электронов и M ядер:

где

– оператор кинетической энергии электронов,

– оператор потенциальной энергии притяжения электронов к ядрам ( – заряд а-того ядра),

– оператор потенциальной энергии электрон-электронного отталкивания,

– оператор потенциальной энергии межъядерного отталкивания.

Далее можно выделить три типа операторов: операторы, зависимые от координат только одного электрона (3.2.2), операторы, зависимые от координат двух электронов (3.2.3), и операторы, не зависимые от координат электронов (оператор межъядерного отталкивания ):

В результате оператор Гамильтона можно представить в следующем виде (3.2.4):

Одноэлектронный оператор описывает движение i-того электрона в поле всех ядер. Оператор является двухэлектронным оператором, описывающим электрон-электронное отталкивание. Этот оператор зависит от координат двух электронов, что исключает возможность точного расчета матричного элемента оператора Гамильтона. Поэтому для систем с двумя и более электронами используются только приближенные методы, которые включают определенные допущения и имеют некоторые ограничения.

Впервые метод вычисления матричных элементов оператора Гамильтона и последующего решения уравнения Шрёдингера для систем с несколькими электронами был предложен Дугласом Хартри в 1927 г. Для простоты рассмотрим многоэлектронный атом с зарядом ядра Z и количеством электронов n. Оператор Гамильтона можно записать в следующем виде ():

где

Проблема заключается в последнем слагаемом уравнения (3.2.5), являющемся оператором энергии межэлектронного отталкивания . Идея метода Хартри заключается в том, что взаимодействие каждого электрона в атоме с каждым из всех остальных заменяется взаимодействием электрона с усреднённым полем, создаваемым остальными электронами. Это позволяет заменить потенциал , зависящий от координат двух электронов, на функцию координат одного электрона. Поэтому это приближение называется также одноэлектронным.

Хартри предложил искать волновую функцию системы, содержащей n электронов, в виде произведения одноэлектронных функций, что в конечном итоге и позволило "разделить" координаты электронов:

Каждая одноэлектронная функция зависит от координат только одного электрона, и для простоты в уравнении (3.2.6) в качестве аргумента функции указан номер электрона. Будем считать одноэлектронные функции ортонормированными, т.е. . Тогда выражение для энергии принимает следующий вид (в соответствии с 5-м постулатом):

Подставим в уравнение (3.2.7) оператор Гамильтона (3.2.4):

Выносим знак суммы перед знаком интеграла и разделяем выражение на две части:

Так как функции ортонормированы, а i-тый оператор действует только на i-тую функцию, то получим:

или

где

Если в выражении для энергии (3.2.9) проводить суммирование по всем j, не равным i, то перед двойной суммой возникает коэффициент 1/2, так как суммируются обе недиагональные части матрицы J:

В выражении для энергии H_i называется остовным интегралом и представляет собой сумму кинетической энергии электрона на орбитали Ψ_i и потенциальной энергии его притяжения к ядру.

Интеграл J_ij называется кулоновским и представляет собой среднюю энергию электростатического отталкивания электронов, находящихся на орбиталях Ψ_i и Ψ_j. При этом мы вводим ещё одно приближение: мы пренебрегаем всеми типами взаимодействий, кроме электростатического.

Неизвестные функции Ψ_i находятся методом Лагранжа путём построения функционала, где ε_i – множители Лагранжа:

Функции находятся из равенства нулю первой вариации (3.2.14), что является условием экстремальности функционала (3.2.13):

Подставляем выражение для энергии (3.2.8) в (3.2.14) и получаем:

или:

Выражение равно нулю для любых вариаций только тогда, когда коэффициенты при этих вариациях равны нулю, т.е.

или:

Последние уравнения (3.2.18) были впервые получены Дугласом Хартри и названы его именем. Эти уравнения называются одноэлектронными. Из вида уравнений (3.2.18) следует, что множители Лагранжа ε_i описывают энергию электрона на i-той орбитали с гамильтонианом Хартри. Этот оператор отличается от точного оператора Гамильтона заменой электростатического взаимодействия электронов (3.2.20) эффективным потенциалом (3.2.19):

вместо

Эффективный потенциал (3.2.19) представляет собой усреднённое электростатическое взаимодействие i-того электрона со всеми остальными электронами. Поэтому суммирование нужно проводить по всем j ≠ i.

Чтобы получить выражение для орбитальных энергий, нужно умножить уравнения Хартри слева на Ψ_i и проинтегрировать, что дает (3.2.21):

Сумма орбитальных энергий равна:

Из сравнения выражения (3.2.22) с выражением для полной энергии (3.2.12) получим соотношение между суммой орбитальных энергий и полной энергией системы:

Каждое из уравнений Хартри зависит от координат только одного электрона. Но чтобы составить эти уравнения, нужно знать эффективный потенциал, который зависит от искомых функций Ψ_j. Устранить это противоречие можно только при использовании метода последовательных приближений – путём итераций. В качестве начальных волновых функций берут какие-либо пробные функции Ψ_j⁽⁰⁾, например функции водородоподобного атома. С исходным набором функций рассчитывают óстовный и кулоновский интегралы, а затем решаются уравнения для каждого значения i. Другими словами, решается задача на собственные значения и собственные вектора оператора Хартри, который приближённо считается равным оператору Гамильтона.

Найденные функции 1-го приближения Ψ_j⁽¹⁾ используются вновь для расчёта óстовного и кулоновского интегралов, и процедура повторяется – вычисляют функции Ψ_j⁽²⁾, Ψ_j⁽³⁾, … и соответствующие им энергии E⁽²⁾, E⁽³⁾, … . Повторение вычислений проводят до тех пор, пока для функций Ψ_j⁽ⁿ⁾ и Ψ_j⁽ⁿ⁺¹⁾ величины эффективных потенциалов (и соответствующие им энергии E⁽ⁿ⁾ и E⁽ⁿ⁺¹⁾) не будут совпадать с заданной точностью. Это требование обусловливает название метода самосогласованного поля (ССП, SCF – Self Consistent Field).

Недостатком метода Хартри является неправильный вид общей волновой функции, представленной в виде произведения одноэлектронных функций (3.2.6). Электроны являются фермионами – частицами с полуцелым спином, и, в соответствии с принципом Паули, система из нескольких электронов должна описываться антисимметричной волновой функцией. Это значит, что при перестановке двух электронов функция должна менять знак на противоположный: .

Поэтому Владимир Александрович Фок* усовершенствовал метод Хартри, предложив антисимметричную общую волновую функцию в виде определителя Слэйтера, составленного из ортонормированных () одноэлектронных функций:

_________________________

* Владимир Александрович Фок ((10(22).12.1893-27.12.1974) – физик-теоретик, чл.-корр. АН СССР по отделению математических и естественных наук (физика) с 29.03.1932, академик по тому же отделению с 29.01.1939. В 1922 г. закончил Петроградский университет, где в 1932 г. стал профессором и возглавил кафедру теоретической физики. Основные работы Фока относятся к квантовой механике, квантовой электродинамике, теории дифракции света, распространению радиоволн, к общей теории относительности, математической физике. Фок был арестован в ночь с 10 на 11 февраля 1937 г. по одному из ответвлений "пулковского дела". П.Л. Капица, узнав об аресте, немедленно обратился письмом к Сталину в защиту Фока. В результате Фок был этапирован в Москву и после беседы с Н.И. Ежовым отпущен, отделавшись лишь несколькими месяцами "отсидки".

В этом случае одноэлектронная функция представляет собой молекулярную орбиталь, которая является произведением пространственной функции на спиновую функцию (α или β). Такая орбиталь зависит от пространственных и спиновых координат и называется спин-орбиталью: или .

При раскрытии определителя (3.2.24) образуется ряд произведений одноэлектронных функций с разными знаками, в чем, собственно, и состоит отличие функции Слэйтера от функции Хартри. С учетом ортогональности функций преобразования, аналогичные методу Хартри, приводят к появлению нового вклада – обменного интеграла , отличающегося от кулоновского () перестановкой функций. Обменный интеграл не имеет классической аналогии, и можно считать, что он отражает понижение энергии электронов с параллельными спинами на орбиталях и . Для интегралов используются следующие обозначения:

В отличие от уравнений Хартри, в уравнениях Хартри-Фока (3.2.27 или 3.2.28) появляется обменный оператор ():

или:

где – оператор Фока (3.2.29), – кулоновский оператор (3.2.30), – обменный оператор (3.2.31):

Уравнение для общей энергии (3.2.32) отличается от соответствующего уравнения Хартри (3.2.12) присутствием обменного интеграла :

Уравнения Хартри-Фока также решаются методом самосогласованного поля, и полученные в результате орбитали называются каноническими. После вычисления канонических орбиталей могут быть получены и другие типы орбиталей – локализованные и гибридные.

Таким образом, метод Хартри-Фока представляет собой одноэлектронное приближение, для которого волновая функция представлена в виде одного определителя Слэйтера.

Недостатком метода Хартри-Фока является представление волновой функции в виде единственного детерминанта Слэйтера. Это не позволяет учесть взаимозависимого, или согласованного, движения электронов – электронной корреляции.

Модель Хартри-Фока является границей, разделяющей неэмпирические и полуэмпирические методы. Последние получаются при введении каких-либо дополнительных приближений. Решение Хартри-Фока может быть улучшено введением дополнительных детерминантов Слэйтера, что позволяет учесть электронную корреляцию. Таким образом, иерархию квантово-химических методов можно представить в следующем виде (рис. 3.3).




Р и с. 3.3. Иерархия квантово-химических методов

3.3. Выбор базисного набора,

уравнения Рутаана – Холла

Принципиально может быть выбран любой набор базисных функций, из которых формируется детерминант Слэйтера, – экспоненциальные, гауссовы функции, полиномы, объёмные и плоские волны и пр. При выборе базисных функций руководствуются следующими двумя правилами:

1) функции должны вести себя так, чтобы соответствовать физической модели, чтобы при увеличении базисного набора итерационную процедуру самосогласования можно было производить относительно быстро; т.е. функции должны стремиться к нулю при увеличении расстояния между ядрами и электронами до бесконечности;

2) выбранные функции должны позволять легко вычислять все необходимые интегралы.

Первый критерий предполагает предпочтительное использование экспоненциальных функций, локализованных на ядрах, например, функций водородоподобного атома или функций Слэйтера. Но, к сожалению, расчёт интегралов этих функций достаточно трудоёмок. Гауссовы функции достаточно просто позволяют вычислять интегралы, но они достаточно плохо описывают электронную структуру. Однако простота вычисления интегралов в данном случае имеет большее значение.

Гауссовы функции отличаются от функций Слэйтера в своей радиальной части (ξ и α – экспоненциальные множители):

– радиальная часть функции Слэйтера

– радиальная часть функции Гаусса .

Каждую молекулярную орбиталь можно представить в виде разложения по базисным орбиталям. Если в качестве базисных функций взять атомные орбитали (M функций в (3.3.1)), то молекулярные орбитали будут являться линейными комбинациями атомных орбиталей (МО = ЛКАО):

Уравнения Хартри – Фока при этом приобретают следующий вид:

Умножение слева на базисную функцию и интегрирование даёт уравнения Рутаана – Холла (3.3.3) (для систем с закрытой оболочкой). Фактически это уравнения Фока в базисе атомных орбиталей:

FC = SCε , (3.3.3)
где

Матрица S содержит элементы перекрывания между атомными орбиталями, матрица F – элементы матрицы Фока. Каждый матричный элемент F_ij (3.3.4) содержит две чисти оператора Фока: 1) интегралы, соответствующие одноэлектронному оператору; 2) сумму по занятым МО произведений коэффициентов на двухэлектронные интегралы, соответствующие оператору электрон-электронного отталкивания. Последние можно представить как произведение матрицы плотности (3.3.5) и матрицы двухэлектронных интегралов:

где – элементы матрицы плотности. (3.3.5)

Выражение (3.3.6) – более компактная форма матричного элемента матрицы Фока:

или:

F = h + G ^. P . (3.3.7)
Общая энергия в терминах интегралов базисных функций принимает следующий вид (3.3.8):
или (3.3.9), (3.3.10):

При решении уравнений Рутаана – Холла определяют собственные значения и собственные вектора матрицы Фока. Но для построения матрицы Фока должны быть известны коэффициенты разложения МО по АО. А поскольку они первоначально не известны, то нужно выбрать какие-то начальные коэффициенты для построения матрицы Фока. После выбора начальных коэффициентов строится матрица Фока и вычисляются её собственные значения (орбитальные энергии) и собственные векторы (молекулярные орбитали). Собственные векторы далее используются для построения матрицы Фока, и процедура повторяется. Вычисления повторяют до тех пор, пока значения собственных векторов не перестанут изменяться в пределах определённой точности. Полученный набор коэффициентов (собственных векторов) является решением в методе самосогласованного поля Хартри – Фока.

Матрица Фока и, следовательно, полная энергия системы зависит только от занятых МО. При решении уравнений Рутаана – Холла мы используем М базисных функций, из которых N функций занято электронами. Остальные (M – N) функций не заняты электронами и называются виртуальными МО. Виртуальные МО ортогональные ко всем занятым МО и не имеют прямой физической интерпретации. Энергии занятых орбиталей, в соответствии с теоремой Купманса, равны потенциалам ионизации.

Для построения матрицы Фока необходимо вычислить ряд интегралов:

1) интегралы от двух функций и одноэлектронного оператора (для М базисных функций потребуется вычислить таких интегралов) – эти одноэлектронные интегралы называют óстовными, и они описывают взаимодействие электрона со всем набором ядер;

2) интегралы от четырёх функций и двухэлектронного оператора ; их количество пропорционально , они называются двухэлектронными. Для двухэлектронных интегралов 4 базисные функции могут быть локализованы на 1, 2, 3 или 4 различных атомных центрах. Соответствующие интегралы называются одно-, двух-, трех- и четырёхцентровыми. Подобные интегралы гораздо проще вычисляются при использовании функций Гаусса.

Таким образом, формально сложность нахождения решений уравнений Рутаана – Холла пропорциональна четвёртой степени размера базиса ().

С увеличением числа базисных функций точность вычисления МО улучшается. В предельном случае, при использовании бесконечного базиса, получается результат, идентичный численному решению уравнений Хартри – Фока. Этот результат называется пределом теории Хартри – Фока. Но этот предел не является точным решением уравнения Шрёдингера. Хартри – фоковский предел соответствует лишь наилучшей однодетерминантной волновой функции.

3.4. Ограниченный и неограниченный методы
Хартри – Фока

Слэйтеровский детерминант может быть построен из спин-орбиталей, являющихся произведением пространственной функции на спиновую (α или β). Если не накладывается никаких ограничений на формы спин-орбиталей, то пробная волновая функция называется неограниченной, а соответствующий метод – неограниченным методом Хартри – Фока (Unrestricted Hartree-Fock, UHF).

Если мы исследуем систему с чётным числом электронов и синглетной волновой функцией, что справедливо для систем с замкнутой оболочкой, то на волновую функцию накладывается определённое ограничение. Оно заключается в том, что на каждой орбитали должно располагаться два электрона с разными спинами. Подобная волновая функция называется ограниченной, а соответствующий метод – ограниченным методом Хартри – Фока (Restricted Hartree-Fock, RHF).

Молекулы с открытыми оболочками (имеющие нечётное количество электронов) также можно описывать с помощью ограниченных функций. Для дважды занятых орбиталей используется по одной функции для каждой пары электронов с противоположными спинами. Неспаренный электрон располагается на одной из орбиталей. Такой метод называется ограниченным методом Хартри – Фока для открытых оболочек (Rrestricted Open-shell Hartree-Fock, ROHF). Для частиц с открытыми оболочками метод UHF даёт хорошо определённые орбитальные энергии, которые можно рассматривать как ионизационные потенциалы. В методе ROHF невозможно преобразовать матрицу множителей Лагранжа () в диагональную. Это значит, что орбитальные энергии, полученные методом ROHF, не являются хорошо определёнными, и их нельзя приравнивать к потенциалу ионизации, пользуясь теоремой Купманса.

3.5. Корреляционные методы

Недостатком метода Хартри – Фока является представление о движении электрона в усредненном поле всех остальных электронов. Но движение электронов является взаимозависимым – электроны стремятся расположиться как можно дальше друг от друга в каждый момент времени. В результате электроны в среднем располагаются несколько дальше друг от друга в сравнении с моделью усредненного поля Хартри, что снижает энергию их взаимодействия. Поэтому метод Хартри – Фока всегда дает завышенное значение общей энергии. Разность между энергией, вычисленной методом Хартри – Фока, и минимальной энергией, которую можно рассчитать в данном базисе, называется энергией электронной корреляции.

Метод Хартри – Фока даёт правильное решение на 99%, и логично его использовать за основу для дальнейшего улучшения. В общем мультидетерминантную функцию можно записать в следующем виде:

Здесь коэффициент а₀ обычно близок к единице; – детерминант Слэйтера, используемый в методе Хартри – Фока; – возбуждённый детерминант Слэйтера, получаемый из заменой одной или нескольких связывающих молекулярных орбиталей на виртуальные, что соответствует возбуждённой конфигурации.

Корреляционные методы отличаются тем, каким образом вычисляются коэффициенты a_i перед хартри – фоковскими детерминантами. К корреляционным методам относятся: 1) метод конфигурационного взаимодействия; 2) теория возмущений; 3) метод связанных кластеров.
Метод конфигурационного взаимодействия основан на вариационном принципе, аналогично методу Хартри – Фока. Пробная функция записывается в виде линейной комбинации детерминантов, и коэффициенты определяются из условия минимума энергии. Детерминанты классифицируют на однократно (s), дважды (d), трижды (t) и т.д. возбужденные, и функция конфигурационного взаимодействия приобретает следующий вид:

Применяя вариационный принцип, получаем набор секулярных уравнений:

(H - EI)a = 0; (3.5.3)

или:

Здесь H – матрица конфигурационного взаимодействия (КВ),