А. В. Лапшин, А. М. Германский, С. П. Богданов

жүктеу/скачать 1.19 Mb.

Дата	13.07.2016
өлшемі	1.19 Mb.
	#196650

Таблица. Экспериментальные данные и расчётные значения констант скорости реакции КНБ с расплавом NaOH.
Выводы

Опубликовано в: ЖПХ. - 2004, № 1. - С. 3-6.

А.В.Лапшин, А.М.Германский, С.П.Богданов

Кинетика взаимодействия кубического нитрида бора с расплавом NaOH

Санкт-Петербургский государственный технологический институт

Исследована кинетика взаимодействия кубического нитрида бора с расплавом NaOH в температурном интервале 380 – 480⁰С. Определены кинетические параметры реакции взаимодействия.
Промежуточные продукты синтеза кубического нитрида бора (КНБ), так называемые спёки, представляют собой полидисперсные смеси двух полиморфных модификаций гексагонального графитоподобного нитрида бора (ГНБ) и (КНБ)[1]. Извлечение кристаллов КНБ из полупродуктов проводится в две стадии. На первой стадии спёк обрабатывается кислотой для удаления соединений металла-инициатора синтеза, затем очистка осуществляется с помощью сплавления со щелочью для удаления остатков неперекристаллизовавшегося ГНБ[2]. Извлечение КНБ на второй стадии основано на разнице в скоростях взаимодействия КНБ и ГНБ с расплавом щелочи. При этом сплавлении степень разложения КНБ, протекающего с выделением аммиака и образованием бората соответствующего металла, возрастает с уменьшением зернистости образца. Так, при температуре 400⁰С микропорошок КНБ крупностью от 5 до 3 мкм (5/3) разлагается на 55%, а крупностью 250/200 – лишь на 6%. При 700⁰С наблюдается полное разложение микропорошка 5/3, а также образцов с размером зёрен основной фракции от 50 до 40 мкм, тогда как КНБ крупностью 100/80 и 250/200 разлагается соответственно лишь на 90 и 88%. Таким образом, щелочное сплавление даже при низких температурах, применяемое для удаления ГНБ при обогащении первичного продукта синтеза КНБ, приводит к значительным потерям этого дорогостоящего материала, особенно его мелких фракций[3].
Кроме того, в литературе имеются следующие сведения о взаимодействии КНБ с расплавами щелочей. По данным [4], при взаимодействии кристаллов КНБ с расплавом едкого калия большей химической активностью обладают грани, на поверхность которых выходят атомы азота, а меньшая активность свойственна граням, на поверхности которых расположены атомы бора. Авторы работы [5] связали наблюдаемое при травлении расплавом едкого калия растрескивание кристаллов КНБ с наличием в них дефекта массы в местах срастания с другими индивидумами, однако количественных характеристик по химической устойчивости КНБ в данных работах не приведено. По данным [6], разрушение кристаллов КНБ при их травлении щелочью вызвано химическим процессом разложения находящихся в них включений ГНБ и примесей, захваченных в процессе роста. В тоже время известно [], что содержание примесей на поверхности кристаллов КНБ марки ЛО выше по сравнению с кристаллами марки ЛКВ, обладающими более совершенной структурой, а также более высокой прочностью и трещиностойкостью. Следовательно, можно заключить, что химическая устойчивость КНБ по отношению к расплаву щелочи зависит как от формы кристаллов, так и от состояния их поверхности.
Такой вывод представляется важным потому, что на износ инструмента, оснащенного кристаллами КНБ влияет их химическое взаимодействие с обрабатываемым материалом и окружающей средой []. Таким образом, показатель химической инертности КНБ к окислителям может служить одним из критериев при выборе его марки в качестве инструментального материала.
В существующей литературе количественного описания кинетики процесса взаимодействия КНБ с расплавами щелочей не найдено. В то же время совершенствование технологии обогащения первичных продуктов синтеза КНБ требует знания закономерностей протекания химического процесса во времени, то есть его кинетического описания.
Цель работы - определение численных значений констант скоростей реакции взаимодействия КНБ с расплавом NaOH.

В качестве образцов КНБ использовали шлифпорошок марки ЛКВ-40 и микропорошок марки ЛМ, выпускаемые ОАО «Абразивный завод «Ильич» (ОСТ 2МТ 79-2-88), шлифпорошок Б-5 (янтарный) и микропорошок Б-3 , синтезированные соответственно с использованием литиевых и магниевых инициаторов фирмой «Борей» (Санкт-Петербург), шлифпорошки марки Боразон (Дженерал Электрик), микропорошок EBN 20-30 (EID Ltd, Англия). (см. табл.). В качестве щелочи использовался едкий натр ГОСТ 4328-77.

Предварительное изучение продуктов реакции взаимодействия КНБ с расплавом NaOH (1:1 по массе) методом рентгенофазового анализа показало, что они содержат остатки КНБ и борат Na₃BO₃, что хорошо согласуется c данными работ [3,4]. Это позволяет утверждать, что данная реакция описывается уравнением:
BN + 3NaOH Na₃BO₃ + NH₃
Процесс химического взаимодействия образцов КНБ с расплавом NaOH изучали на установке, позволяющей непрерывно фиксировать изменение суммарной массы расплава NaOH и образца КНБ во времени в изотермических условиях. Перед проведением измерений щелочь термостатировалась, затем в тигель с расплавом помещали образец КНБ и фиксировали изменение массы в течение процесса взаимодействия. Температуру фиксировали при помощи термометра СП-76 с точностью 1 ⁰С. Время взаимодействия фикировали секундомером.
Для определения констант скоростей реакции взаимодействия разных марок КНБ с едким натром использовали общепринятый метод начальной скорости, в соответствии с которым касательные, проведённые в начальной точке к кривой зависимости концентрации от времени, отвечают начальным скоростям при определённых начальных концентрациях[7].
Константа скорости реакции взаимодействия образцов нитрида бора с расплавом NaOH определялась из основного уравнения для топохимических процессов, в разном виде приведенного в работах [8,9,10]:

(1)
где = (m_BN_исх - m_BN)/m_BN_исх-степень превращения, m_BN_- масса КНБ к моменту времени г; m_BN_исх- исходная масса КНБ, г; K- константа скорости реакции, кг/c^.м²; S_уд- начальная удельная поверхность порошка КНБ,м²/г; C_NaOH-концентрация едкого натра (г/г), n-порядок реакции.
При условии постоянства концентрации в интегральном виде уравнение (1) в случае сферических частиц преобразуется к виду:

(2)
где R₀ – начальный радиус частицы, м; - плотность частицы, г/см³.
Во всех опытах едкий натр брался в 50-кратном избытке по сравнению с КНБ относительно стехиометрии реакции (масса едкого натра превышала массу образца КНБ в 50 и более раз). Поэтому в расчётах принимали C_NaOH ≈1 в случае взаимодействия с чистой NaOH и как величину постоянную при реакции с NaOH, содержащей Na₃BO₃во всем интервале степени превращения  от 0 до 1.
Начальная удельная поверхность определялась методом “Видео-Тест”[11] по распределению частиц порошка по размерам (рис.1):

Среднее 24.48

Абс.погрешность 1.092

СКО 5.432

Коэфф.вариации,% 22.19

Количество классов 16

Шаг 2

Минимум 9.131

Максимум 39.33

Процент площади 2.438

Количество 97

Процент количества 100

Удельная поверхность, м²/кг 69.83

Рис.1. Распределение частиц по размерам порошка КНБ Б-3 28/20.

На рис.2 представлены экспериментальные кинетические кривые взаимодействия КНБ марки Б-5 с расплавом NaOH. На основании этих данных по методу начальной скорости и в соответствии с уравнением (1) были рассчитаны константы скорости реакции (см. табл.). Аналогичным образом были рассчитаны константы скорости для образцов других марок. Практика применения данной методики для изучения кинетики взаимодействия других модификаций нитрида бора с расплавом щелочи показала, что погрешность определения константы скорости в основном обусловлена колебанием температуры в течение опыта []. Поэтому оценка погрешности проводилась с учетом известной зависимости константы скорости от температуры:).
На рис. 2 также представлены кинетические кривые, рассчитанные на основании уравнения (2) и полученных констант. Экспериментальные и рассчитанные кривые совпадают при значении показателя степени в уравнении (2) равном 1/19.

Рис.2 Зависимость степени превращения КНБ (Б-5 100/80) при сплавлении с едким натром от времени при температурах:

1- 420⁰С; 2 - 446⁰С; 3 -460⁰C.

1’,2’,3’ – кривые, полученные на основании уравнения для реакций, лимитируемых на границе раздела фаз: при температурах 420⁰С,446⁰С,460⁰С.

При этом, отличие значения показателя степени от его значения для аналогичного уравнения для сферических частиц одинакового размера, может быть обусловлено отклонением формы частиц используемых образцов от сферической, а также некоторым их разбросом по размерам в пределах от 80 до 100 мкм.

Таблица. Экспериментальные данные и расчётные значения констант скорости реакции КНБ с расплавом NaOH.

№ образца	Начальная масса,г	Начальная поверхность, м²_·10^-3	Температура, ⁰С	Константа скорости реакции, кг/c^.м²^.10^-⁷
Б-5 100/80
1	0.959	50.3.2	420	9.1
2	0.500	26.32	446	16.517
3	0.500	26.3.2	456	19.72.1
4	0.500	26.3.2	460	22.22.4
Б-3 28/20
5	0.93	186	393	1.80.2
6	0.93	186	420	3.00.3
7	0.50	1004.5	460	20.22.2
8	0.58	1165.2	480	54.7
ЛМ 28/20
9	2.00	410	380	10.11.1
10	2.00	410	420	16.21.7
11	2.00	410	440	22.12.4
12	2.00	410	460	32.73.
EBN 20-30
13	0.672	141	415	7.7
ЛКВ-40 100/80
14	0.99	52.3	420	5.80.6
Боразон В-500 124/105
15	0.236	9.90.5	455	15.6 1.7
Боразон –I 145/124
16	0,35	12.60.6	458	12.81.4

Для определения порядка реакции из уравнения (1) была экспериментально замерена скорость взаимодействия КНБ марки ЛМ с расплавом NaOH, содержащим 10 мол.% бората Na₃BO₃(С_NaOH= 0,738 г/г) при температуре 440⁰С. На основании этих результатов, а также зная константу скорости реакции КНБ с чистым расплавом NaOH при той же температуре, рассчитали значение порядка реакции, которое составило 3.5.

Логарифмическая зависимость константы скорости реакции от обратной температуры показана на рис.3. Наблюдаемое отклонение от линейности для микропорошков при температурах более 420⁰С объясняется экзотермическим эффектом, сопровождающимся выделением тепла в зоне контакта частиц порошка с расплавом щёлочи. Поэтому кажущаяся энергия активации для микропорошков оценивалась в диапазоне температур 380-420⁰С.

Рис.3. Зависимость логарифма константы скорости реакции взаимодействия

КНБ Б-3 28/20 с расплавом NaOH от обратной температуры.
Значения коэффициентов уравнения Аррениуса составили:

для Б-3 28/20: К₀=0.0430.003 кг/м²с, Е_а=68.5 кДж/моль,

для Б-5 100/80: К₀=8.2 кг/м²с, Е_а=92.3 кДж/моль.

для ЛМ 28/20: К₀=0.004^.10^-4 кг/м²с, Е_а=45.1 кДж/моль.

Полученные значения кажущейся энергии активации говорят о том, что процесс взаимодействия протекает в кинетической области и имеет лимитирующую стадию – собственно химическое взаимодействие.
Полученные данные по степени превращения КНБ при сплавлении его с NaOH хорошо согласуются с данными работы[3]. Так, по данным работы [3], степень разложения КНБ зернистостью 100/80 при сплавлении с NaOH при температуре 400⁰С в течение 1 часа составила 11.2%, а при температуре 450⁰С и времени обработки 30 минут – около 20 %. В данной работе степень разложения шлифпорошка Б-5 при температуре 420⁰С и времени обработки 50 минут составила 13.7%, а при 460⁰С и времени 30 минут – 20.6%. Степень разложения порошка ЛКВ-40 100/80 при сплавлении при температуре 420⁰С в течение 1 часа составила 11.1 %.
Если за критерий химической устойчивости КНБ принять значение константы скорости его взаимодействия с расплавом NaOH, то можно судить о химической инертности разных марок. Из сравнения полученных значений констант скорости следует, что константа скорости реакции при одинаковой температуре для порошка ЛМ выше константы для шлифпорошка ЛКВ-40. Вероятно, микропорошки обладают более дефектной структурой, что возможно связано с более высокой скоростью их роста в процессе синтеза по сравнению с крупными кристаллами. Константа скорости для шлифпорошка Б-5 выше констант для шлифпорошков ЛКВ-40 и Боразон-I что может быть обусловлено разными микрорельефом, строением зерна (содержанием монокристаллов, плотных и зернистых агрегатов), химическим составом поверхности и степенью дефектности кристаллов этих марок, обусловленными различием условий их синтеза. Константы микропорошка Б-3 ниже констант микропорошка ЛМ при одинаковых температурах. Более высокая химическая устойчивость микропорошка марки Б-3 по-сравнению с маркой ЛМ, может быть связана с тем, что порошки марки Б-3 обладают менее дефектной структурой и имеют меньшую концентрацию примесей на поверхности.
Вероятно, значение константы скорости взаимодействия с агрессивной средой, как показатель химической устойчивости, может служить критерием при выборе марки КНБ в качестве инструментального материала.

Выводы

1.Численно оценены константы скоростей реакции взаимодействия разных марок КНБ c расплавом гидроксида натрия при разных температурах реакции. Установлено, что константа скорости при одинаковых режимах синтеза выше для микропорошков по-сравнению с константой для шлифпорошков при одинаковой температуре.

2. Показана нелинейность роста константы скорости реакции при увеличении температуры для микропорошков, связанная с экзотермическим эффектом в зоне контакта частиц порошка со щелочью.

3. Численное значение константы скорости порошка КНБ с расплавом гидроксида натрия, как критерий химической инертности, может быть использовано при выборе марки КНБ в качестве инструментального материала, например, для изготовления лезвийного инструмента на его основе.

4. Полученные значения констант могут быть использованы для математического моделирования процесса обогащения полупродуктов синтеза абразивного зерна КНБ, например, по алгоритму, приведенному в работе [14].

Список литературы:

Прихна А.И. Реактор для химической обработки продуктов синтеза СТМ // Сверхтв. материалы. 1994. № 5-6. С. 14-17.
Нешпор В.С., Денисов Е.П., Пономаренко В.А., Давиденко В.М. Химический состав поверхности структурных разновидностей нитрида бора // Сверхтв. материалы. 1995. № 6. С. 3-6.
Харитонова М.В., Ривлин И.Я. О химических свойствах кубического нитрида бора // «Абразивы». Научн.-техн. реф. сб. (НИИмаш). 1968. № 5. С. 8-11.
Никитина Т.П., Мишина Л.И. Кристаллическая структура и химическая активность граней кристаллов нитрида бора // «Абразивы». Научн.-техн. реф. сб. (НИИмаш). 1970. № 3. С. 5-7.
Мишина Л.И., Филоненко Н.Е. Методика микрокристалломорфологического анализа кубического нитрида бора. // «Абразивы». Научн.-техн. реф. сб. (НИИмаш). 1978. № 1. С. 8-10.
Филоненко Н.Е., Мишина Л.И. Причины трещинообразования и разрушения кристаллов кубического нитрида бора. // «Абразивы». Научн.-техн. реф. сб. (НИИмаш). 1978. № 12. С. 8-11.
Г.Эвери.Основы кинетики и механизмы химических реакций. М: Мир,1978. 214 с.
Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М: Химия,1978. C. 188.
Оспанов Х.К. Кинетика гомогенных и гетерогенных химических процессов. Учебное пособие. 2-ое изд., перераб. и доп. Алматы: Казак. университет, 1997. C. 140.
Романков П.Г., Рашковская Н.Б., Фролов В.Ф. Массообменные процессы химической технологии. Л.: Химия, 1975. С. 82-84.
Пантелеев В.Г., Струй А.В., Ледюков М.А. Анализатор изображений для исследования керамики.// Стекло и керамика. 1990, №9, с. 14-15.
Клименко С.А., Муковоз Ю.А., Ващенко А.Н., Иваськевич Я.В. Контактное взаимодействие инструмента из поликристаллов на основе КНБ с обрабатываемым материалом// Сверхтв. материалы. 1993. № 3. С. 40-43.
Лапшин А.В., Германский А.М., Богданов С.П. Кинетика взаимодействия нитрида бора с расплавом гидроксида натрия//Компьютерное моделирование и оптимизация технологических процессов электротермических производств. Сборник трудов научно-технического совещания «Дуга-200»/Под. ред. Ю.П.Удалова. СПбГТИ (ТУ)-СПб,2002 г. С.170-175.
Лапшин А.В., Германский А.М., Богданов С.П., Горянский В.Г. Модель процесса обогащения абразивных порошков кубического нитрида бора//Компьютерное моделирование и оптимизация технологических процессов электротермических производств. Сборник трудов научно-технического совещания «Дуга-200»/Под. ред. Ю.П.Удалова. СПбГТИ (ТУ)-СПб,2002 г. С.176-184.

жүктеу/скачать 1.19 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: