А. В. Лапшин, А. М. Германский, С. П
жүктеу/скачать 95.5 Kb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Таблица
- Список литературы
Опубликовано в: Физика и химия стекла. - 2004, т.30, № 2. - С. 271-277. УДК 661.65:661.55+661.846]:66.018.8.001.5 А.В.Лапшин, А.М.Германский, С.П.Богданов ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НИТРИДА БОРА С РАСПЛАВОМ гидроксида натрия Санкт-Петербургский государственный технологический институт Исследовано взаимодействие гексагонального графитоподобного нитрида бора с расплавом гидроксида натрия. Установлено, что данное взаимодействие протекает в две стадии: диспергирования и собственно химического взаимодействия. Определены константы скоростей диспергирования и химической реакции нитрида бора с расплавом NaOH при разных температурах, оценены энергия активации взаимодействия и порядок реакции. Проведена оценка средних размеров частиц, образующихся при диспергировании исходных частиц нитрида бора. Введение. Нитрид бора BN известен в трех модификацииях: гексагональный графитоподобный (ГНБ), кубический (КНБ) и гексагональный вюрцитоподобный нитрид бора (ВНБ)[1,2]. ГНБ синтезируется различными химическими методами в виде порошков или в виде плотных пиролитических осадков, а КНБ получают из ГНБ при высоких давлениях и температурах. Порошкообразный ГНБ инертен по отношению к концентрированным и разбавленным соляной и азотной кислотам, царской водке, а также растворам щелочей при температуре кипения[3]. ГНБ начинает окисляться кислородом воздуха при температуре 750-8000С [4]. Пиролитический нитрид бора (ПНБ) представляет собой высокочистые текстурированные осадки ГНБ, получаемые методом газофазного осаждения. Толщина пластин составляет обычно 1-6 мм, чистота материала достигает 99,999%. По сравнению с горячепрессованным ГНБ пиролитический нитрид бора обладает более высоким электросопротивлением, лучшими электроизоляционными свойствами, большей прочностью при высоких температурах. Высокоплотный ПНБ устойчив к действию растворов минеральных кислот и щелочей, агрессивных газов, расплавов нейтральных солей, металлов и сплавов. Окисление его на воздухе начинается при температуре 1200ОС, в токе кислорода – при 800ОС. С увеличением плотности материала скорость окисления уменьшается [3,5]. Кроме этого, известно, что химическая устойчивость ГНБ, обработанного в условиях высоких температур и давлений, повышается по сравнению с химической устойчивостью, свойственной ГНБ в обычном состоянии, за счет уменьшения реакционной поверхности и совершенствования кристаллической решетки при вышеуказанной обработке[6]. В соответствие c [7], на химическую устойчивость ГНБ по отношению к агрессивным средам в значительной мере влияют примеси, обусловленные условиями синтеза, а также его структура. Так, при взаимодействии с азотной кислотой в течение 1 часа при температуре 1200С ГНБ реактивной чистоты разлагается на 16,3%, в то время как ГНБ высокой чистоты разлагается всего на 0,5%. ГНБ высокой чистоты, полученный при 12000С, имеющий неупорядоченную структуру при взаимодействии с серной кислотой в течение 1 часа при температуре 1400С разлагается на 22,4%, в то время как высокочистый упорядоченный ГНБ, полученный при температуре 18000С разлагается всего на 1,8%. По данным [8,9], на механизм окисления порошков нитрида бора существенное влияние оказывают точечные дефекты нестехиометрического происхождения, а именно вакансии в подрешетке азота. Так, окисление при взаимодействии КНБ с кислородом происходит за счет диффузии кислорода по вакансиям азота[10]. По данным [11], при взаимодействии КНБ с расплавом едкого калия большей химической активностью обладают грани, на поверхность которых выходят атомы азота, а меньшая активность свойственна граням, на поверхности которых расположены атомы бора, однако количественных характеристик по химической устойчивости КНБ в данной работе не приведено. Известна технология производства абразивных порошков кубического нитрида бора (КНБ), одна из стадий которой представляет собой химическое обогащение через сплавление полупродукта синтеза со щёлочью при температурах до 5500С. Полупродукт представляет собой полидисперсную смесь двух модификаций ГНБ и КНБ[12,13]. Реакция взаимодействия нитрида бора с расплавом щёлочи протекает с образованием бората соответствующего металла и выделением аммиака[11]. По данным авторов [14], степень разложения КНБ при его взаимодействии с расплавом щелочи возрастает с уменьшением зернистости образца. Так, при температуре 4000С микропорошок КНБ крупностью от 5 до 3 мкм (5/3) разлагается на 55%, а крупностью 250/200 – лишь на 6%. При 7000С наблюдается полное разложение микропорошка 5/3, а также образцов с размером зёрен основной фракции от 50 до 40 мкм, тогда как КНБ крупностью 100/80 и 250/200 разлагается соответственно лишь на 90 и 88%. Таким образом, щелочное сплавление даже при низких температурах, применяемое для удаления ГНБ при обогащении первичного продукта синтеза КНБ, может приводить к значительным потерям этого дорогостоящего материала, особенно его мелких фракций. В существующей литературе количественного описания кинетики процесса взаимодействия нитрида бора с расплавами щелочей не найдено. В то же время совершенствование технологии извлечения КНБ из полупродуктов синтеза требует знания закономерностей протекания химического процесса во времени, то есть его кинетического описания. Цель работы - определение численных значений кинетических параметров взаимодействия ГНБ и ПНБ с расплавом NaOH. Экспериментальная часть. Объектами исследования служили образцы ГНБ, полученные горячим прессованием. Горячее прессование проводили в условиях, адекватных синтезу КНБ, из порошкообразного ГНБ, с размерами кристаллов менее 7 мкм, выпускаемого ОАО «Запорожабразив» (ТУ 2-036-707-77). Прессованный образец дробили, а его фрагментам, сформированным прочными конгломератами кристаллов с размерами до 80 мкм [15], придавали форму сферических частиц с диаметром до 3 мм; пикнометрическая плотность образцов составляла 2,2 г/см3. В ряде опытов использовали пластины ПНБ длиной до 5 мм, шириной до 4,5 мм и толщиной до 150 мкм. Чистота ПНБ составляла до 99,9%, пикнометрическая плотность 2,2 г/см3[16]. Указанный материал является поликристаллическим материалом, имеет анизотропную слоистую структуру с высокой степенью ориентации кристаллитов и по степени анизотропии приближается к материалам с монокристаллическим строением [5]. В качестве щелочи использовали едкий натр марки ЧДА, ГОСТ 4328-77. Предварительное изучение продуктов реакции взаимодействия ГНБ с расплавом NaOH (1:1 по массе) методом рентгенофазового анализа показало, что они содержат остатки ГНБ и борат Na3BO3, что хорошо согласуется c данными работ [11,14]. Это позволяет утверждать, что данная реакция описывается уравнением: BN + 3NaOH Na3BO3 + NH3 Для кинетического описания процесса взаимодействия нитрида бора с расплавом гидроксида натрия было использовано основное уравнение для топохимических процессов, в разном виде приведенное в работах [17, 18, 19]:  (1)
где α= (MBNисх - МBN)/МBNисх - степень превращения; МBNисх – исходная масса нитрида бора, г; МBN - масса нитрида бора к моменту времени  ,г; Kp - константа скорости реакции, кг/м2с; Sуд –удельная поверхность образца нитрида бора, м2/кг; CNaOH - концентрация едкого натра (г/г); n-порядок реакции.
При условии постоянства концентрации в интегральном виде уравнение (1) в случае сферических частиц преобразуется к виду:  (2)
где R0 – начальный радиус частицы, м, - плотность частицы, г/см3. Зная начальный размер частицы, и определив полное время взаимодействия при заданной концентрации, равной 1, можно рассчитать константу скорости реакции из формулы (2). При полном взаимодействии образца ГНБ степень превращения равна 1 и, следовательно где п – полное время взаимодействия, с.
где п – полное время взаимодействия. При проведении эксперимента по взаимодействию горячепрессованного ГНБ с расплавом NaOH наблюдались два параллельных процесса. При контакте с расплавом в начальный момент времени исходная частица распадалась на несколько соизмеримых с ней по размерам частиц, которые, в свою очередь, распадались в процессе взаимодействия на еще более мелкие составляющие. Параллельно с разрушением происходило активное взаимодействие как исходных, так и образующихся частичек с расплавом, сопровождающееся интенсивным выделением аммиака. При погружении образцов ГНБ массой 200-400 мг наблюдалось вспенивание расплава, а также неконтролируемые выбросы щелочи из тигля в виде мелких капель, уносимых потоком выделяющегося аммиака. Кроме того, необходимость соблюдения условия постоянства концентрации на протяжении всего процесса, реализуемое за счет более чем 500-кратного избытка щелочи по сравнению с ГНБ относительно стехиометрии реакции, определило использование частиц ГНБ малого размера –не более 20 мг. В связи с этим оперативный контроль изменения массы таких частиц был невозможен. Разрушение частицы проходило примерно за 2-5 минут в зависимости от температуры и ее начального размера, полное взаимодействие в 2-6 раз дольше. Наблюдение за взаимодействием ПНБ с расплавом показало, что при погружении исходных пластин в расплав процесс локализован исключительно на исходной поверхности пластин ПНБ, так как их разрушения в ходе реакции не происходит. Указанные причины предопределили методический подход и использование уравнений (3) и (6) при расчете констант скоростей реакции горячепрессованного ГНБ и ПНБ с расплавом NaOH. В результате был предложен следующий метод проведения эксперимента. Для изучения кинетики взаимодействия горячепрессованного ГНБ с расплавом NaOH были проведены серии опытов, в которых расплав термостатировался при заданной температуре, затем в него помещалась частица ГНБ известных размеров; с этого момента начинался отсчет времени. Процесс разрушения исходной частицы наблюдали до момента достижения размеров частицы, надежно фиксируемых визуально и составляющих примерно 150 мкм. Время разрушения исходной частицы на мелкие составляющие и продолжительность взаимодействия по окончанию выделения аммиака фиксировали секундомером. Начальный радиус определяли по нескольким направлениям (ширина, длина, размеры по диагоналям частицы) микроскопическим методом [20], после чего рассчитывали его среднее значение. Температура измерялась при помощи термопары типа ХК с точностью 1 оС, защищенной специальным чехлом и помещенной в расплав. В каждом опыте показания термопары тестировали по температуре плавления чистой щелочи. Для того, чтобы выполнялось условие постоянства концентрации, сформулированное при выводе формулы (2) во всех опытах едкий натр брался в 500-кратном избытке по сравнению с ГНБ относительно стехиометрии реакции. Поэтому в расчётах принимали CNaOH ≈1 в случае взаимодействия с чистой NaOH и как величину постоянную при реакции с NaOH, содержащей Na3BO3. Для определения порядка реакции из уравнения (4) была экспериментально замерена скорость взаимодействия ГНБ с расплавом NaOH, содержащим 10 мол.% бората Na3BO3 (СNaOH= 0,738 г/г) при температуре 4400С. С этой целью для частиц были определены начальные геометрические параметры и продолжительности их взаимодействия с расплавом. На основании этих результатов, а также зная константу скорости реакции ГНБ с чистым расплавом NaOH при той же температуре, рассчитали значение порядка реакции. Аналогичным образом изучали процесс химического взаимодействия образцов ПНБ с расплавом NaOH. Для того, чтобы выполнялось условие постоянства концентрации на протяжении всего процесса, использовали прямоугольные пластины ПНБ малых размеров – массой не более 20 мг. Перед проведением измерений щелочь термостатировали, затем в тигель с расплавом помещали образец ПНБ и фиксировали продолжительность взаимодействия по окончанию выделения аммиака, соответствующему полному разложению частицы. Линейные размеры поверхности пластин ПНБ (ширина, длина, размеры по диагоналям частицы) определяли микроскопическим методом [20], после чего рассчитывали значение приведенного радиуса. Толщину пластин определяли микрометром. Кажущаяся энергия активации реакции взаимодействия была определена на основании логарифмической зависимости константы скорости реакции от обратной температуры по уравнению Аррениуса. Результаты эксперимента и расчетные значения констант скоростей представлены в таблице и проиллюстрированы рисунком 1. Константы скорости для горячепрессованного ГНБ, представленные в таблице, отражают процесс разрушения - диспергирования исходной частицы в расплаве NaOH. В свою очередь, константы для ПНБ соответствуют скоростям реакции химического взаимодействия ГНБ с расплавом NaOH. ТаблицаРасчётные значения констант скорости реакции ГНБ и ПНБ с расплавом NaOH.
Значения коэффициентов уравнения Аррениуса (Kp=K0exp(-Ea/RT) составили: Для ГНБ: К0=12,20,9 кг/м2с, Ea = 36,7 5,2 КДж/моль; для ПНБ: K0=132,2 9,9 кг/м2с, Еа =77,6 12,9 КДж/моль. Из представленных результатов видно, что полученные значения констант скорости диспергирования прессованного ГНБ примерно на 2 порядка выше значений констант скорости реакции взаимодействия ПНБ с расплавом NaOH. Предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса К0 для ПНБ на порядок больше значения К0 для прессованного ГНБ. Полученные значения кажущейся энергии активации свидетельствуют о том, что процесс взаимодействия ПНБ с расплавом NaOH протекает в кинетической области, в то время как взаимодействие горячепрессованного ГНБ с расплавом протекает на границе переходной и кинетической областей. Зависимость логарифма константы скорости от обратной температуры хорошо аппроксимируется линейной функцией (квадрат коэффициента корреляции Пирсона равен 0,953) (рис.1), что говорит об отсутствии смены лимитирующей стадии взаимодействия. Как известно, для гетерогенных реакций порядок определяется результирующим влиянием процессов, протекающих на границе раздела фаз (адсорбция и десорбция ионов, их гидратация и дегидратация и др.) [18]. Вычисленное в соответствие с уравнением (4) значение порядка реакции ГНБ с расплавом NaOH, отражающее процессы диспергирования и химического взаимодействия, составило 2,50,3. Рассчитанные значения констант позволили оценить среднюю величину радиуса R0 частиц ГНБ, образующихся при диспергировании исходных. При полном разрушении исходной частицы на мелкие составляющие при реакции ГНБ с чистой щелочью из уравнения (2) следует:  (7)
где Кр – константа скорости реакции нитрида бора с расплавом NaOH, п- полное время взаимодействия ГНБ с расплавом, д – время диспергирования частицы ГНБ. Зная время полного взаимодействия п и время разрушения д частиц прессованного ГНБ, а также константу скорости их взаимодействия с расплавом, становится возможным рассчитать средний радиус R0. Рассчитанное в соответствие с (7) его значение составило 28 мкм. Данный размер частиц соответствует грубодисперсной системе, в которой ГНБ в качестве дисперсоида распределен в расплаве NaOH [21]. Исходя из этого, можно представить следующий механизм диспергирования частиц ГНБ при их взаимодействии с расплавом щелочи. При первоначальном контакте частица смачивается расплавом, в результате чего происходит заполнение щелочью пор и микротрещин, сопровождающееся химическим взаимодействием с образованием газовой фазы. Выделяющийся аммиак создаёт избыточное давление внутри пор и микротрещин, что способствует их развитию и последующему разрушению частицы. Этот процесс, вероятно, продолжается до тех пор, пока диспергируемые частицы не достигнут размера исходных конгломератов ГНБ. Образовавшиеся при диспергировании частицы продолжают взаимодействовать с расплавом вплоть до окончания реакции. Заключение. Установлено, что взаимодействие ГНБ с расплавом NaOH протекает в две стадии: диспергирования и собственно химического взаимодействия. Определены константы скоростей диспергирования и реакции ГНБ с расплавом NaOH при разных температурах, оценена энергия активации взаимодействия. Проведена оценка средних размеров частиц, образующихся при диспергировании исходных частиц ГНБ. Полученные результаты могут быть использованы при исследованиях по совершенствованию методов обогащения первичных продуктов синтеза абразивного зерна КНБ, например, при математическом моделировании данного процесса по алгоритму, использованному в работе [22].Список литературы
жүктеу/скачать 95.5 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
, (3)
(4)
(5)
, (6)