Федеральное государственное бюджетное

Зав. отделом исследований,

консервации и реставрации

металла А.Ф.Дубровин

Москва 2013 г.

1. Вступление

Серебро обладает уникальной способностью очень быстро менять свой цвет - становиться тусклым, серым, коричневым, черным, иногда с цветами побежалости или покрываться пятнами. Одновременно с этим на серебряных предметах в отдельных местах появляются локальные пятна сине-зеленого цвета солей меди. Такая нестабильность может вызываться различными причинами: неправильная реставрация и плохая промывка после реставрации, повышенная влажность внутри помещения, наличие агрессивных агентов в воздухе и на поверхности предмета, неправильный систематический уход за экспонатами и др.

Данная работа посвящена выяснению причин изменения коррозионного состояния в экспозиции и фондах музеев на основании обследования особенностей сохранности художественного серебра и условий его хранения, разработка методов контроля и рекомендации по его защите.

2. Свойства и коррозия серебра.

Серебро темнеет от присутствия в окружающей среде серосодержащих веществ, которые накапливаются в результате загрязненности атмосферы промышленных городов, агрессивных серосодержащих веществ, выделяющиеся при старении различных материалов. Газообразный сероводород, являющийся непременной составляющей промышленной атмосферы, вызывает потускнение и потемнение окисленного серебра с образованием сульфида серебра. Достаточно очень незначительных количеств серы в воздухе, чтобы началось потемнение. Из различных видов оборудования основными в музее являются экспозиционные витрины и фондохранилищные шкафы. Для предотвращения попадания извне вредных веществ в пространство, где находится серебро, используются различные фильтры. Кроме загрязненности промышленных атмосфер на серебро оказывают воздействие газообразные вещества, выделяемые материалами, находящимися в окружении объекта. Материалы, используемые для изготовления витрин, герметики, уплотнители, краски, ткани и другие материалы, используемые в музейном помещении и оборудовании, могут оказаться нестабильными и выделять коррозионноактивные вещества.

Материалы, используемые для изготовления витрин и фондового оборудования: герметики, уплотнители, краски, ткани и другие материалы, используемые в музейном помещении и оборудовании, могут оказаться нестабильными и выделять коррозионноактивные вещества. Источником коррозионно-активной среды, кроме сероводорода промышленной атмосферы, может быть выделение серы из вулканизированной резины, применяющейся для прокладки в витринах и покрытий для полов, герметика, а также отделочных материалов. К таким материалам относятся некоторые виды картона, применяемого для упаковки, некоторые виды бумаги, текстильные материалы. При контакте с этими материалами на серебре могут образоваться темные пятна.

От качества музейного оборудования и соответствия его требованиям хранения зависит сохранность экспонатов - герметичные витрины с контролируемой атмосферой - оборудование уникальное и не всегда доступное музеям, поэтому необходимо искать альтернативные пути решения проблемы сохранности.

По запросу музейных хранителей были осмотрены предметы в экспозиции и хранении следующих музеев:

1. 
   В «Сокровищнице драгметаллов» Государственной Третьяковской галереи.
   
2. 
   В Государственном Историческом музее на выставке «Драгоценный металл России» и в Хранилище нумизматической коллекции.
   
3. 
   Проверено влияние материалов при реэкспозиции Оружейной Палаты Музеев Московского Кремля.
   

1).Выставка «Драгоценный металл России».

В процессе экспозиции серебряных предметов началось сильное локальное потемнение поверхности. Особенно сильное потемнение выявлялось в местах стыков отдельных деталей, которые при изготовлении предметов соединялись механическим способом. Проверена совместимость с серебром витринного материала «Аракал».

Хранители подозревали влияние ткани, которой были обтянуты временные витрины.

2). Хранилище нумизматической коллекции.

Сильное неоднородное потемнение серебряных и бронзовых памятных медалей, хранящихся на полках новых металлических шкафов. У хранителей сложилось мнение, что за потемнение ответственны шкафы и материал, который использовался при изготовлении нового оборудования.

Влияние материала проверялось по методике, разработанной в Отделе исследования, реставрации и консервации музейного металла ГосНИИР.

4. Мониторинг состояния поверхности художественного серебра в хранении и экспозиции. Задачей было оценить риск коррозии и важность превентивной консервации, волнующий музейных хранителей и кураторов в ответ на их вопрос: эффективны ли имеющиеся витрины для защиты против загрязнителей? Чем одна среда лучше другой? Насколько срочна консервация коллекций? В связи с этим были разработаны датчики коррозионного состояния. Важная информация о коррозионной среде может быть получена различными методами. На первом месте стоит метод с использованием испытуемого образца из того металла, относительно влияния на коррозионное состояния которого необходимо получить, в данном случае на серебро. Регулярная проверка качества воздуха в витринах и помещениях, где хранится серебро – постоянная практика крупных зарубежных музеев. Разработаны приборы, позволяющие проводить мониторинг стандартизованным методом (ASTM, G96). Стандартизованные измерения были проведены в музеях Франции: Лувре, Клюни, Гимэ и нескольких галереях. Потери измерялись в нанометрах. Через месяц потери на серебре были 10 нм, через один год потери не превышали 100 нм.

В отечественных музеях такой мониторинг не проводится.

Для того чтобы оценивать качество среды, в которой находятся серебряные предметы, нами был разработан метод натурных испытаний с помощью серебряных тестовых пластинок-пробников.

Методика основана на контроле за поведением тестовых серебряных образцов в натурных условиях музейного хранения или экспозиции. Принцип проверки влияния внешних факторов на потемнение художественного серебра основан на следующем. В хранении: шкафах и на полках, в витринах, в открытом пространстве раскладываются и развешиваются серебряные тестовые образцы. Через определенное время образцы осматриваются на предмет изменения цвета поверхности. Отмечается место появления, характер потемнения (равномерное, пятнистое). На основании этих данных делаются выводы об особенностях потемнения серебра и о загрязненности воздуха.

6. Подготовка тестовых образцов.

Для испытания могут быть использованы образцы двух видов:

1). Музейный «оброн» от старых ветхих предметов. Проба серебра предварительно должна быть определена, так как для воспроизводимых результатов необходимо, чтобы оценка проходила с образцами одинаковой пробы.

2). Медные или латунные пластины, покрытые серебром гальваническим методом.

Подготовка поверхности: сначала образцы зачищаются механически, затем обезжириваются и очищаются от загрязнений следующим, разработанным специально для таких испытаний, способом. При разработке методики очистки образцов результат контролировался с помощью метода инфракрасной спектроскопии режиме скользящего отражения под углом 80⁰. Стандартная процедура очистки включает в себя четыре основные стадии: -удаление органических загрязнений с помощью различных растворителей; удаление основных неорганических продуктов коррозии комплексообразованием с использованием системы «тиомочевина-фосфорная кислота»; окислительную деструкцию остаточных органических веществ действием перекиси водорода; удаление остаточных нерастворимых продуктов окисления с помощью водного раствора боргидрида натрия.

Во всех случаях после применения данной методики пластины оказывались практически одинаково чистыми во всем спектральном диапазоне.

Для того чтобы оценивать качество среды, в которой находятся серебряные предметы, нами был разработан метод натурных испытаний с помощью серебряных тестовых пластинок-пробников. Методика основана на контроле за поведением тестовых серебряных образцов в натурных условиях музейного хранения или экспозиции. Подготовленные по указанной методике образцы раскладываются рядом с серебряными экспонатами или развешиваются в витрине или шкафах и в открытом пространстве. В некоторых случаях образцы помещаются внутрь предмета или под основание. Через определенное время образцы осматриваются на предмет изменения цвета поверхности. Осмотр должен проводиться при дневном свете. Отмечается место появления, характер потемнения (равномерное, пятнистое). Как правило, осмотр начинают после выдержки образцов в испытуемом пространстве две недели, затем осмотр производится каждый месяц.

Если выясняется тенденция изменения цвета поверхности образцов, то они снимаются с испытаний.

8. Методика определения совместимости материалов, находящихся в замкнутом объеме с предметами художественного серебра.

Прежде, чем применять в музее тот или иной материал, он должен быть проверен на коррозионную совместимость с серебром. Методы подобных испытаний в России не стандартизованы, поэтому мы разработали систему проверки совместимости серебра с материалами, которые используются при экспонировании и хранении. Появление потемнения на серебре при взаимодействии его с материалом при непосредственном контакте является более наглядным по сравнению с определением содержания серы в материале химическим способом.

Для этого образцы плотно обертываются испытуемым материалом, обвязываются бесцветной хлопчатобумажной ниткой и выдерживаются в открытой атмосфере. Изменение поверхности проверяется через две недели после установки на испытание, через 1 месяц, через 2 месяца и т.д. до шести месяцев. Затем они снимаются с испытаний. Если материал нестабильный, то на поверхности контрольного образца образуется потемнение. Иногда на поверхности потемнение воспроизводит фактуру испытуемого материала и обозначался его край. Ворсовые или двухслойные материалы испытываются с обеих сторон. Появление потемнения на серебре при взаимодействии его с материалом при непосредственном контакте является более наглядным по сравнению с определением содержания серы в материале химическим способом.

Такие же испытания можно провести по ускоренной методике. Для этого подготовленные указанным способом образцы, обернутые испытуемым материалом, кладутся на решетку эксикатора, на дно которого налита вода. Эксикатор закрывается притертой крышкой. Таким образом, в нем создается 100%- ная влажность. Через две недели образцы снимаются с испытаний.

Другой вариант ускоренной методики: эксикатор в образцами помещается в термостат с температурой 40^о С.

9. Результаты испытаний среды и музейных материалов по разработанным методикам.

Государственная Оружейная Палата. По разработанным методикам проверено 47 образцов материалов, применяемых при изготовлении и оформлении витрин, двенадцать из них оказались коррозионноактивными для серебра. Особое опасение вызывают герметики. Проведенные испытания показали абсолютную непригодность герметика «Тиокол», который служил уплотнителем в витринах. При помещении образцов герметика в замкнутое пространство вместе с серебром оно темнело в течение первых дней. На основании нашего заключения данный герметик был заменен другим.

Государственная Третьяковская Галерея. Для того чтобы проверить засоренность воздуха внутри витрины были развешены и разложены опытные образцы, подготовленные по указанной методике, около потемневших предметов. Образцы проверялись каждые две недели в течение 6-и месяцев. Первые заметные потемнения были замечены через два месяца, затем каждый месяц потемнение усиливалось. Выявилась следующая закономерность: вблизи вентиляционного отверстия потемнение началось раньше. Возможная причина – загрязненность поступающего воздуха.

Характерно, что изменение внешнего вида произошло на незакрытой поверхности – как правило, пятна не наблюдаются внутри предмета, если он закрыт крышкой, и на нижней поверхности, примыкающей к поверхности витрины, обтянутой тканью. Это свидетельствует о том, что причина потемнения связана с загрязненностью воздуха, а не с материалом витрин. Выставка «Драгоценный металл России» в Государственном Историческом Музее. Для проверки скорости потемнения серебра в различных местах витрин, вблизи потемневших предметов, на материале отделки витрин «Аракел» были разложены 20 образцов. Регулярное наблюдение велось в течение двух месяцев. Одновременно с натурными испытаниями были проведены ускоренные испытания в более жестких условиях. Образцы обертывались витринным материалом и помещались в камеру со 100%-ной влажностью. Наблюдения велись в течение двух месяцев, осмотр образцов производился каждую неделю. За два месяца контакта с материалом при 100%-ной влажности на серебре не появилось следов потемнения. Материал признан стабильным.

Для выяснения причин потемнения были осмотрены 18 предметов. Выявлена следующая закономерность: потемнение начиналось в местах сочленения отдельных деталей составных предметов. Возможно, что при предвыставочной реставрации экспонаты очищались от потемнения химическим растворами, которые были недостаточно тщательно удалены из щелей. Остатки реактива могли дать рецидивное потемнение. Даже при самом плотном механическом сочленении деталей образуется капиллярный зазор, который удерживает раствор. Поэтому при реставрации после очистки должна проводиться промывка с периодическим нагреванием и сменой промывочной воды, что, видимо, не было проведено, а также контроль за составом промывочной воды. Возможна промывка с использованием ультразвуковых головок для ускорения и полноты промывки.

10. Хранение нумизматики в Государственном Историческом Музее. Для проверки совместимости материалов и воздуха в закрытых шкафах были разложены подготовленные по стандартной методике серебряные образцы в следующих местах: - под потемневшими медалями; - рядом с медалями; - серебряные опытные образцы были подсунуты между резиновыми прокладками, установленными в петлях дверей шкафов, так что половина образца соприкасалась с резиной, другая половина была выше прокладки.

Кроме того, для проверки воздуха внутри помещения были разложены образцы в разных местах хранилища: на подоконнике, на письменных столах, всего в испытании участвовало 20 образцов. Регулярные осмотры проходили в течение 6 месяцев. Выяснилось следующее: -образцы под медалями не имели потемнений; - образцы радом с медалями не имели потемнений; - образцы в контакте с резиновыми прокладками не имели потемнений; -- на тех же образцах, но над прокладкой имелось потемнение; - все образцы в открытом помещении хранилища имели потемнение, особенно интенсивное на подоконнике.

Результаты испытаний позволяют сделать вывод, что шкафы к потемнению медалей не имеют отношения. Возможно, что это результат предыдущих некачественных реставраций или консервации. Шкафы предохраняют от потемнения, так на как контрольных образцах внутри шкафа потемнение появлялось значительно позже, чем в помещении.

11. Меры предупреждения потемнения серебра. Концепция превентивной консервации. Способы нейтрализации вредного действия серосодержащих веществ.

Склонность серебра к быстрому потемнению после очистки привела в мировой музейной и реставрационной практике к созданию новой концепции реставрации – так называемой «превентивной консервации», т.е. воздействию на внешние условия, а не на сам предмет. Предупредительная консервация не касается непосредственно объекта, но организует окружающее пространство так, чтобы обеспечить его безопасность и наилучшие условия хранения. Международное музейное сообщество организует конференции по данной проблематике. Создан документ «К европейской стратегии предохранительной консервации», рекомендующий совместную стратегию музеев Европы.

В мировой практике накоплен большой опыт по созданию оптимальных условий хранения серебра. Для минимизации влияния агрессивной городской атмосферы, для предотвращения попадания извне этих вредных веществ, используются различные фильтры. Фильтры содержат активированный уголь или другой сорбент. Такая система гарантирует защиту по крайней мере на 5 лет. Предлагается использование герметичных витрин, заполненных инертным газом.

12. Методика защиты серебра с помощью поглотителей серы. Данный метод основан на эффективной очистке от вредных веществ воздушной атмосферы в непосредственной близости от выставляемого экспоната, т.е. в каждой витрине. Среди ряда веществ, поглотителей серы, нами выбран самый дешевый – карбонат свинца PbCO₃. Насыщенный раствор карбоната свинца вводится в рыхлую бескислотную бумажную пульпу, приготовленную из фильтровальной бумаги, из которой формируются таблетки или шарики и сушатся на воздухе.

Действие таких поглотителей проверялось в установке с повышенным содержанием сероводорода. Рыхлые таблетки с поготителем помещались в камеру с агрессивной атмосферой на небольшом расстоянии от контрольного изделия из серебра. Сероводород получали в аппарате Киппа и дозировано вводили в контрольное пространство. Никаких изменений во внешнем виде серебряного изделия не наблюдалось в течение нескольких недель. В то же время в аналогичном контрольном эксперименте в отсутствие химических соединений, поглощающих вредные сернистые вещества, наблюдалось сильное потемнение изделия из серебра уже через несколько часов.

Метод прост в применении, высоко эффективен, дешев и безопасен для металлических изделий и человека. Подобные таблетки могут быть разложены в витринах и хранении на полках.

13. Пассивационно-активный метод сохранения серебра. К пассивационно-активному методу могут быть отнесены ингибиторы (замедлители) коррозии. Ингибиторы вводятся в полимерные покрытия, у которых при этом повышаются защитные свойства, в воски, смазки, в упаковочную бумагу, в замкнутое пространство витрин и шкафов для хранения экспонатов из металла и непосредственно на поверхность металла – контактные ингибиторы, при этом они тормозят скорость ионизации металла или кислорода или одновременно того и другого. При реставрации изделий их металлов с успехом используются ингибиторы, разработанные для различных отраслей техники. Для защиты от коррозии предметов из серебра музейными реставрационными лабораториями всего мира, используется контактный ингибитор бензотриазол (БТА) C₆H₅N₃, который образует полимерные соединения, не растворяющиеся в воде и устойчивы при температуре до 200⁰С. Очищенные от загрязнения и обезжиренные предметы погружают в 3%-ный водный раствор БТА на 6 часов. Температура раствора должна быть не менее 20⁰С. Затем предметы высушивают и протирают мягкой хлопчатобумажной тканью, смоченной в дистиллированной воде для удаления излишков бензотриазола. Дальнейшая консервация может проводиться обычными способами. Музейные крупные предметы обрабатываются нагретым до 50⁰С 3%-ным водным раствором смачиванием. Такая обработка проводится 2-3 раза с промежуточной сушкой при комнатной температуре. При работе с бензотриазолом надо помнить, что он канцерогенен, поэтому необходимо исключать прямое попадание его на кожу, и всю работу с ним проводить в перчатках. В отечественной практике бензотриазол не применяется.

Нами предложен разработанный пассивационно-активного метод обработки бутилзамещенным фталоцианином, в основе которого лежит идея применения инертных мало реакционноспособных химических веществ, адсорбирующихся на поверхности металла и на «молекулярном» уровне закрывающих поверхность от воздействия вредных веществ, так как представляют собой «большие молекулы». Эффективность защиты определяется удачным сложением положительных химических и структурных характеристик используемых соединений. Серебряные предметы помещаются в раствор фталоцианина (1 г\л) в органических растворителях, выдерживаются в течении короткого времени (1 мин.), промываются и высушиваются. Проверка в «жестких» условиях позволила оценить высокие защитные свойства этого вещества.

Нами предлагается также способ защиты от потемнения с помощью пассиваторов хроматов. При обработке поверхности этими веществами коррозионный потенциал сдвигается к положительной стороне. Хроматная пассивация является одним из наиболее экономичных способов защиты от потускнения меди и серебра, а также сплавов на их основе. Пассивирование проводят как с наложением катодного тока, так и без него. Состав электролита и режимы работы при хроматировании могут колебаться в широких пределах без ухудшения защитных свойств получаемых пленок. Серебряные изделия надежно пассивируют при наложении катодного тока в электролите, содержащем 20-40 г/л бихромата натрия, 20 г/л – едкого натра и 40 г/л карбоната калия, плотность тока 0,1 А/см², время выдержки – 40-60 сек., температура раствора – комнатная. Простое погружение в чистый раствор хромового ангидрида или бихромата без применения тока также позволяет запассивировать серебро. Эти растворы должны быть свободны от посторонних кислот. Хорошие результаты получаются при двойной обработке: сначала катодной, а затем ополаскивание в чистом растворе хромового ангидрида или бихромата.

Сравнительные испытания предложенных пассивирующих способов для защиты серебра от потемнения дают приблизительно одинаковые конечные результаты. Эффективность зависит от предварительной очистки от загрязнения и обезжиривания.

Одним из наиболее распространенных способов защиты металлов от коррозии, в том числе и серебра, является нанесение на их поверхность защитных пленок: лака, воска. Лаки обладают низкой газо- и паропроницаемостью, водоотталкивающими свойствами, поэтому они препятствуют доступу к поверхности металла воды, кислорода и содержащихся в атмосфере агрессивных компонентов. Покрытие поверхности металла лаковым слоем не исключает коррозию, а служит для нее лишь преградой, а значит, лишь тормозит процесс коррозии. Именно поэтому важное значение имеет качество покрытия – толщина слоя, пористость, равномерность, проницаемость, способность набухать в воде, прочность сцепления (адгезия). Качество покрытия зависит от тщательности подготовки поверхности и способа нанесения защитного слоя. Низкое качество покрытия нередко связано с повышенной пористостью. Часто она возникает в процессе формирования защитного слоя в результате испарения растворителя и удаления продуктов отверждения и деструкции (при старении пленки). Поэтому обычно рекомендуют наносить не один толстый слой, а несколько тонких слоев покрытия. На покрытых лаковым слоем серебряных предметах с течением времени образуются темные полосы из-за неравномерной толщины при нанесении кистью. Для получения равномерного по толщине лакового слоя предпочтительно его наносить в специальной камере распылением. Для снижения смачиваемости водой лакокрасочные покрытия иногда, в свою очередь, защищают восковыми составами или кремнийорганическими соединениями.

Лаковые пленки меняют оптические свойства серебра, кроме того, нанесенные кистью, они заметны на поверхности, поэтому некоторые музеи отказываются от такой защиты, используя превентивные меры. Не покрывают серебро, например, в Метрополитен музее.

1.Изучено состояние сохранности серебра в ГТГ, ГИМ, Оружейной Палате Московского Кремля. Потемнение серебра в витринах и шкафах для хранения вызвано разными причинами: загрязненностью воздуха из вентиляционного отверстия в ГТГ, некачественной промывкой экспонатов после реставрации - в витринах выставки ГИМ, загрязненностью городским воздухом при прямом его попадании в хранение нумизматики (ГИМ), отсутствием специальных перчаток при обработке памятных медалей, некачественная консервация (хранение нумизматики в ГИМ^,е).

2. Разработана методика мониторинга условий хранения и экспозиции с помощью тестовых серебряных образцов, включающая подготовку образцов.

3. Разработана методика проверки совместимости витринных материалов с серебром.

4. Предложен разработанный пассивационно-активный метод защиты серебра от потемнения с помощью фталоцианина.

5. Предложен метод пассивации серебра хроматными составами.

6. Предложен разработанный метод очистки витринной среды от серосодержащих веществ с помощью таблеток из пористого носителя с пропиткой солями углекислого свинца.

7. Подобрана библиография по теме сохранения музейного серебра, включающая 64 названия.