Формирования композиционных материалов на основе углеродного волокна л. А. Земскова, И. В. Шевелева, А. В. Войт, В. Ю. Глущенко, В. И. Сергиенко и

Электрохимический синтез наноразмерных частиц – быстро развивающаяся область. Использование проводящих углеродных материалов в качестве электродов для получения новых материалов различного функционального назначения служит основой для создания экологически чистых технологий, позволяющих в мягких условиях и при минимальных затратах ресурсов (энергии и реагентов) получать новые материалы. Перспективными в этом отношении представляются углеродные волокнистые материалы (УВМ), поскольку для них не требуется использования связующих при создании электродов, возможности многотоннажного производства УВМ значительно шире, а стоимость многократно ниже по сравнению с фуллеренами, нанотрубками и нановолокнами. Кроме того, углеродные волокна (УВ) достаточно широко известны в качестве адсорбентов для выделения из растворов драгоценных, тяжелых и редких металлов, в подготовке питьевой воды, а также для решения локальных (частных) задач переработки растворов атомных производств.

Также получены и исследованы композиционные материалы хитозан/углеродные волокнистые материалы, сочетающие в себе сорбционные свойства микропористых углеродных волокон и набухающего биополимера хитозана.

• в разработке методов формирования оксидных покрытий металлов Ti, Mn и Ni на поверхности проводящей углеродной матрицы (углеродного волокна) с однородными наноразмерными частицами, обеспечивающими, соответственно, высокоразвитую поверхность композитного материала;

• в разработке методов получения композитов хитозан/УВМ; получении новых функциональных материалов на их основе;

• в определении сорбционных и электрохимических характеристик полученных композитов, установлении взаимосвязи между морфологией поверхности и свойствами материала.

В работе для получения композитов оксид титана/углерод были использованы углеродные волокна и ткани. Химическое осаждение гидроксида титана на поверхность подложки осуществляли методом, который в современных препаративных методиках называют «deposition-precipitation». Осаждение гидроксида или гидратированной окиси осуществляли на поверхность подложки в результате градиентного подъема рН раствора (за счет гидролиза мочевины), в котором суспендирована подложка. При использовании углеродного волокна в качестве электрода нанесение гидроксида титана осуществляли методом электроосаждения. При этом электрод заряжали до заданных потенциалов, отстоящих от потенциалов погружения на – 0,1…−0,9 В и выдерживали при достигнутом значении потенциала 1− 4 ч.

На рис. 1. представлены АСМ изображения немодифицированного и титансодержащих АУВ, полученных путем химического [1] и электрохимического осаждения [2]. СЭМ изображения не обнаруживают заметной агрегации модифицирующих углеродное волокно частиц гидроксида титана, полученного методом электроосаждения, даже при том, что количество осажденного оксида титана составляет не менее 12 вес. %. Это предполагает высокую дисперсию оксида титана на поверхности углеродного волокна. Исследование методом рентгеновской дифракции показывает, что модифицированные образцы характеризуются отсутствием пиков на рентгенограммах, что может быть характерно для образования аморфных фаз, или формирования высокодисперсных осадков.

  

Рис. 1. АСМ изображения углеродных волокон: АУВ исх. (а) и модифицированных АУВ-Ti (эл.-хим.) (б) и АУВ-Ti (хим.) (в)

Исследование полученных материалов методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) позволяет оценить свойства пленок оксида титана, осаждаемых на поверхности углеродного волокна. По форме вольтамперной кривой I-E, полученной в диапазоне E_погр. ± 50 мВ, и характеру изменения зависимости емкости двойного слоя композитных материалов (измеренной в том же диапазоне) от скорости развертки потенциала можно сделать вывод о мезопористом строении композита, полученного осаждением TiO₂ на поверхность волокна электрохимическим способом [3].

Разница в поверхностных характеристиках модифицированного диоксидом титана волокна находит отражение в изменении сорбционных характеристик. Сорбционные свойства композитов были определены по отношению к биополимерам – белкам БСА и яичному альбумину, поскольку диоксид титана является биосовместимым материалом и представляет интерес в качестве носителя для иммобилизации биологически активных молекул [4].

Сорбционная емкость по отношению к белкам титансодержащего волокна, полученного электрохимическим способом, примерно в 1.5 раза выше, чем у волокнистого материала, модифицированного путем химического осаждения гидроксида титана. Это обусловлено различием поверхностных свойств сорбентов, полученных методами химической и электрохимической модификации. В отличие от химической модификации при электрохимическом осаждении гидроксида титана последний осаждается не только более равномерно по всей поверхности волокна, но при этом, по-видимому, образуется большее число адсорбционных центров. Важной особенностью метода электроосаждения гидроксида титана на поверхность волокна является то, что процесс позволяет получать модифицированный материал с улучшенными свойствами и регулируемыми морфологией и микроструктурой.

При осаждении оксидов марганца электрохимическим способом на поверхности формируется фаза оксида марганца с небольшим дефицитом кислорода MnO₂/MnO_1,937 (d = 4,64; 2,001 Å; отражения порядка 111 и 400). Обнаруживается также присутствие синтетического рамсделлита MnO₂ (размытые гало с максимумами d = 4,01 и 2,06 Å, отражения порядка 110 и 410), который относится к минералам c туннельной структурой [6].

Оксиды марганца, в том числе диоксид MnO₂, являются весьма привлекательными материалами и имеют широкие сферы применения благодаря их ионообменным, адсорбционным, каталитическим и магнитным свойствам. Оксиды марганца широко применяются в качестве катализаторов, молекулярных сит, сорбентов и, главным образом, в качестве электродных материалов, в том числе в составе композитов с углеродными материалами. Совершенствование характеристик композиционных материалов двуокись марганца/углерод направлено на повышение их устойчивости в процессах ионного обмена и при применении в качестве электродных материалов. Достигается это регулированием кристаллической структуры фазы MnO₂ за счет применения катионов – темплатов, стабилизирующих структуру; изменением пористой структуры и плотности углеродного материала и условиями термообработки. Кроме того, определяющими факторами при формировании двуокиси марганца с желаемой структурой помимо общепринятых, таких как соотношение компонентов, порядок и скорость их внесения, температура синтеза и прокаливания, являются состав прекурсора, состав промывного раствора, условия сушки конечного материала и т. п.

Композиты NiO/углеродное волокно. С формированием частиц гидроокиси никеля заданной формы и структуры связывают возможность оптимизировать характеристики Ni(OH)₂, используемого в качестве активного материала в перезаряжаемых батареях. Работы, связанные с улучшением характеристик электродов из гидроксида никеля, сфокусированы на формировании порошка Ni(OH)₂ сферической формы. Сферическая форма частиц порошка гидроксида никеля препятствует развитию внутренней пористой структуры, увеличивая, таким образом, плотность активного материала. Теоретическая рентгеноскопическая плотность гидроокиси никеля составляет 4.15 г/см³, тогда как современные электроды могут достичь плотности 1.8 г/см³. Это обусловлено большими микромасштабными пустотами, сопутствующими отработанным электродам при использовании обычной гидроокиси никеля. Другим направлением является осаждение тонких пленок электроактивного материала на поверхность проводящей углеродной подложки с высокой удельной поверхностью [7].

Современные методы и приемы препаративной химии позволяют получать вещества в определенной морфологической форме, контролировать состав, размер пор и распределение частиц по размерам. Большинство синтетических работ по получению NiO выполняются золь-гель методом или при электрохимическом осаждении на катод. Обычно в золь-гель методе подложка (никелевая фольга) извлекается из приготовленного золя Ni(OH)₂ и затем нагревается при 300 ^ОC для того, чтобы конвертировать Ni(OH)₂ в NiO. Полученный при 300 ^ОC образец обладает наибольшей редокс-активностью. Формирование мезопористых материалов в мицеллах ПАВ может быть также выполнено с использованием методов электрохимического осаждения из разбавленных растворов сурфактантов с использованием различных темплатов.

В работе композиты оксид никеля/углеродное волокно были получены с использованием метода химического осаждения и при электрохимическом формировании осадка гидроокиси никеля темплатным методом в присутствии ПАВ из различных растворителей [8].

Химическое осаждение гидроксида никеля на поверхность подложки осуществляли методом deposition-precipitation. Осаждение гидроксида или гидратированной окиси осуществляли на поверхность подложки (углеродное волокно) в присутствии анионного сурфактанта (додецилсульфата натрия SDS) в результате градиентного подъема рН раствора (за счет гидролиза мочевины), в котором суспендирована подложка.

Электроосаждение гидроокиси никеля с использованием углеродного волокнистого электрода в качестве катода (в оригинальной методике на поверхность золота или платины) было проведено при потенциале −0.7 В отн. электрода сравнения Ag/AgCl из водно-спиртовых, водных растворов в присутствии ПАВ додецилсульфата натрия SDS и полиэтиленгликоля (PEG). Были получены прогретые при 300 ^OC аналоги.

Полученные композиты NiO/углеродное волокно были охарактеризованы с использованием комплекса методов (РФА, РФЭС, АСМ, измерения магнитных свойств), поскольку идентификация фаз в системе NiO/С является сложной задачей, обусловленной тем, что формирование оксидных фаз идет в пористой углеродной матрице. На рис. 3 приведены изображения поверхности композитов NiO/УВ, полученных различными методами.

Природный полисахарид хитозан, являющийся продуктом дезацетилирования хитина, обладает уникальными свойствами (биосовместимость, биодеградируемость, нетоксичность, бактерицидность и др.). Это обусловливает интерес к его производству и практическому применению. Хитозан способен связывать различные ионы металлов и может быть использован в качестве сорбента для их извлечения, в том числе в составе композитов с различными материалами. В качестве сорбента полимер может быть приготовлен в различной форме и использован в виде хлопьев, гранул, волокон.

Способ получения композитов хитозан/углеродное волокно основан на рН-зависимой растворимости хитозана [9]. Использование в качестве подложки проводящего углеродного волокна обеспечивает получение композитных хитозан-углеродных материалов (ХУМ) с варьируемыми свойствами за счет проведения процесса электроосаждения на углеродном волокне в условиях как катодной, так и анодной поляризации волокна. Хитозан при поляризации волокна в катодную область осаждается в нерастворимой форме (основания), тогда как в анодной области и без поляризации переосаждается на поверхности волокна в солевой форме, рис. 4 а, б. Переосаждение хитозана на поверхность углеродного материала по своей сущности является способом физической модификации хитозана, приводящей к изменению кристалличности полимера, и обеспечивает доступность функциональных групп полимера ионам металлов, извлекаемым из растворов. Разная форма осажденного хитозана определяет различное сродство к извлекаемым ионам, тогда как волокнистая структура углеродной матрицы обеспечивает улучшенные кинетические характеристики сорбента. Сорбционная способность полученных материалов была оценена в процессах извлечения тяжелых металлов (на примере меди(II)) и сорбционного концентрирования металлов в виде анионов (извлечение перренат-иона и молибдат-ионов).

В настоящее время известно множество работ, ориентированных на получение полимер/неорганических гибридных материалов. Для получения подобных полимер/неорганических нанокомпозитов используется, в том числе, и хитозан. Известны нанокомпозиты на основе модифицированного хитозана и оксида металла (оксида титана). Материалы хитозан/наночастицы металлов представляют интерес в связи с их необычными оптическими, электрохимическими, каталитическими свойствами.

Хитозан рассматривается как не только стабилизирующий, но и восстанавливающий агент при синтезе наночастиц золота. Простой, не требующий дополнительных реагентов, метод одновременного соосаждения хитозана и золота на углеродное волокно был использован для получения новых композитных материалов на основе углеродного волокна. Морфология поверхности композита представлена на рис. 4 в. Модификация поверхности углеродсодержащего материала наночастицами металлического золота, обладающего более высокой электрохимической и каталитической активностью, представляет интерес в связи с созданием новых материалов для сенсорных устройств [10].
  

Рис. 4. ЭСМ изображения поверхности углеродного волокна, модифицированного хитозаном:
а) осажден в катодной области, б) сорбирован в анодной области (вставка – частица сорбированного хитозана в поре волокна) и в) поверхность композита хитозан-Au/углеродное волокно

Полученные в работе композиционные материалы охарактеризованы с использованием методов электронной сканирующей и атомно-силовой микроскопии, рентгеновских методов (РФА и РФЭС). Исследованы их сорбционные и электрохимические свойства с использованием метода циклической вольтамперометрии.

Проведено сравнение характеристик материалов, полученных разными способами. Отмечено влияние методов получения на морфологию, состав и, соответственно, сорбционные и электрохимические характеристики композиционных материалов. К достоинствам электрохимических методов получения материалов можно отнести возможность контроля структуры, морфологии поверхности и количества осаждаемого компонента.

Авторы благодарят В.Г. Курявого (ИХ ДВО РАН) за проведение исследований поверхности композитов TiO₂, NiO/углеродное волокно методом АСМ и Н.Н. Баринова (ДВГИ ДВО РАН) за проведение исследования композитов MnO₂/УВ и хитозан-углеродных материалов методом СЭМ.

Работа поддержана грантами ДВО РАН № 09-I-П8-06 и № 09-I-П8-10.
ЛИТЕРАТУРА

1. Пат. 2026732 РФ. Способ получения сорбента для выделения белков / В.А. Василевский, В.А. Авраменко, Л.А. Земскова, Т.А. Сокольницкая; заявл. 03.10.91; опубл. 20.01.95, БИ № 2.

2. Пат. 2075170 РФ. Способ получения тонкослойных неорганических сорбентов / Л.А. Земскова, Е.Л. Якимович, В.А. Авраменко, В.В. Железнов, В.Ю. Глущенко; заявл. 18.07.94; опубл. 10.03.97, БИ № 7.

3. Шевелева И.В., Земскова Л.А., Войт А.В., Железнов С.В., Курявый В.Г. Взаимосвязь электрохимических и структурных свойств модифицированных углеродных волокон // Ж. приклад. химии. 2007. Т. 80, № 5. С. 761–766.

4. Шевелева И.В, Войт А.В., Земскова Л.А. Адсорбция белка модифицированными углеродными волокнами // Химия в интересах устойчивого развития. 2006. Т. 14. С. 319–323.

5. Пат. 2218209 РФ. Способ получения неорганического сорбента на основе оксидов марганца(III, IV) / Л.А. Земскова, В.Ю. Глущенко, В.А. Авраменко; заявл. 17.12.02; опубл. 10.12.03, БИ № 34.

6. Земскова Л.А., Шевелева И.В., Баринов Н.Н., Кайдалова Т.А., Войт А.В., Железнов С.В. Оксидно-марганцевые углеродные волокнистые материалы // Ж. приклад. химии. 2008. Т. 81, № 7. С. 1109–1114.

7. Пат. 2194666 РФ. Наноструктурные окиси и гидроокиси и способы их синтеза / Т.Д. Ксиао, П.Р. Стратт, Б.Х. Кеар, Х. Чен, Д.М. Вонг; заявл. 18.11.97.; опубл. 20.12.02., БИ № 35.

8. Земскова Л.А., Шевелева И.В., Войт А.В., Курявый В.Г., Баринов Н.Н. Влияние методов получения на свойства композитов оксид металла/углеродное волокно // Перспективные материалы. 2008. Спец. выпуск (6). Ч. 2. С. 64–69.

9. Пат. 2281160 РФ. Способ получения композитных сорбционных материалов / Л.А. Земскова, И.В. Шевелева, В.И. Сергиенко; заявл. 09.11.04; опубл. 10.08.06, БИ № 22.