И продовольствия республики беларусь главное управление образования, науки и кадров

УДК: 546 (076.5)

ББК 24.1 Я 73

Р 13

Р 13

Учебно-методическое пособие включает лекцию по теме « Комплексные соединения» курса «Общая и неорганическая химия». Комплексные соединения играют важную роль в природе и технике, прежде всего, это ферментативные и фотохимические процессы, перенос кислорода в биологических системах, тонкая технология редких металлов, каталитические реакции и т.д. Координационные свойства проявляются всеми элементами периодической системы.

УДК: 546 (076.5)

ББК 24.1 Я 73

Рекомендовано межфакультетской методической комиссией факультета защиты растений 28 ноября 2007 г. (протокол № 2).

© УО «Гродненский государственный аграрный университет»,2008

© Апанович З.В.,2008

К 90-м годам прошлого столетия был накоплен боль­шой материал по особой  группе молекулярных соедине­ний, состав которых нельзя объяснить с  позиций класси­ческой теории валентности.  Соединениями первого по­рядка или валентно-насыщенными соединениями,  называются соединения типа BF₃, CH₄, NH₃, CO₂ и др., в которых элемент  проявляет свою обычную максимальную валентность.  Соединениями высшего порядка, валентно-ненасыщенными, называются  соединения, которые получаются при взаимодействии соединений первого  порядка друг с другом.

Швейцарский химик Альфред Вернер, один из основателей химии  комплексных соединений, Лауреат Нобелевской Премии, в 1893 году  предложил теорию соединений высшего порядка, позволившую понять  строение и некоторые свойства комплексных соединений.  Силы притяжения существуют не только между атомами, но и между

Роль комплексообразователя может играть любой элемент периодической  системы.

Лиганды могут занимать в координационной сфере одно или несколько  мест, т.е. соединяться с центральным атомом посредством одного или  нескольких атомов. По этому признаку различают монодентантные, бидентантные, полидентантные лиганды. Комплексы с полидентантными  лигандами называют хелатными. Образование хелатных комплексов используется при умягчении жесткой воды и растворении камней в почках; важнейшую роль играют в аналитической практике, производстве металлов.

 К комплексным соединениям Вернер относил наиболее устойчивые соединения высшего порядка. Вернер высказал предложение, что любой элемент после насыщения его обычных валентностей, способен проявлять еще и дополнительную валентность - координационную, за счет чего и образуются соединения высшего порядка.

Основу координационной теории Вернера составляют следующие положения:

1. 
   Центральное место в комплексных соединениях занимает  комплексообразователь - обычно положительно заряженный ион (чаще всего  металл)
   
2. 
   Вокруг комплексообразователя расположены или координированы лиганды (старое  название адденды), т.е. ионы противоположного знака или нейтральные  молекулы.
   
3. 
   Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферу комплексного  соединения.
   
4. 
   Ионы, не вошедшие во внутреннюю сферу, составляют внешнюю  сферу комплексных соединений.
   

Так соединение [Cu(NH₃)₄]Cl₂ может быть изображено:

  Рассмотрим строение комплексного иона [Cu(NH₃)₄]²⁺ с точки зрения метода валентных связей

 1) электронная формулы атома и иона меди

2)   электронная схема атома и иона меди

В пределах валентного слоя у иона меди имеются пустые орбитали,  которые и играют роль акцепторов электронных пар. 4s и 4p орбитали иона Cu⁺² образуют 4 гибридные sp³ орбитали. Перекрывание орбиталей центрального атома с орбиталями молекул  аммиака можно упрощенно изобразить следующим образом:

 Чаще всего роль комплексообразователей выполняют катионы переходных металлов ( d-элементы, f-элементы, реже s и p).  Число лигандов, располагающихся вокруг комплексообразователя, называется  координационным числом. Чаще встречаются координационные числа 2, 4 и  6, что соответствует наиболее симметричной геометрической  конфигурации комплекса – линейной (2), тетраэдрической (4), октаэдрической (6).

 Способность к комплексообразованию уменьшается в следующем порядке: f > d >p >>s.

Координационные числа некоторых ионов-комплексообразователей:

Карбонатные CO₃^2-

Цианидные CN^-

Нитратные NO₃^-

3) по знаку заряда комплекса

а) Комплексные катионы

[Co(NH₃)₆]²⁺Cl₂; [Zn(NH₃)₄]²⁺Cl₂

б) Комплексные анионы

K₂[HgI₄]^2-; K₃Fe[CN)₆]^3-
в) нейтральные комплексы - не имеют внешней сферы.

[Fe(CO)₅]; [Ni(CO)₄]; [Co(NH3)3Cl3]

Более сложны бикомплексы - содержат комплексный катион и комплексный анион:

Особую группу составляют сверхкомплексы, в которых число лигандов превышает коор­динационное число комплексообразователя:

Для меди координационное число равно 4 и во внутренней сфере координировано 4 моле­кулы воды, пятая присоединяется к комплексу при помощи водородных связей, и связана, поэтому менее прочно.

Число монодентантных лигандов в координационной сфере равно координационному числу комплексообразователя.

Многие комплексные соединения, содержащие полидентантные лиганды, являются хела­тами. Лиганды захватывают комплексообразователь подобно клешне рака (греч. Chele – клешня).

Лиганд присоединяется к комплексо­образователю одновременно двумя типами связей- ион­ной и ковалентной, возникшей по донорно- акцепторному механизму (стрелка от до­нора к акцептору). Комплексообразователь как бы втянут внутрь лиганда, охвачен связями наподобие клешни рака, отсюда и название (хелат).

Пример хелата - это двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, известная под названием трилона Б (или комплексон III)

Комплексон III получил широкое распространение в химическом анализе, потому что он образует внутрикомплексные соли с катионами двухвалентных металлов (Ca²⁺, Mg²⁺, Ba²⁺) которые очень трудно перевести в комплексные соединения другими способами. Метод количе­ственного определения металлов комплексонами называется комплексо­нометрией.

К хелатным соединениям относятся такие важные для жизни вещества, как хлорофилл и гемоглобин. Структурные формулы этих веществ очень сложные, но схематично хлорофилл изображают так:

Хлорофилл - комплексное соединение магния, придающее зеленый цвет листьям расте­ний. Ион магния связан в порфириновом кольце с 4-мя атомами азота. При участии зеле­ного вещества хлорофилла - осуществляется процесс фотосинтеза: растения поглощают солнечную энергию и ассимилируют оксид углерода (IV) из воздуха и воду в углеводы и кислород.

Суммарную реакцию фотосинтеза можно записать:

Без хлорофилла жизнь на Земле невозможна. В результате фотосинтеза ежегодно образу­ется около 10 ¹² кг. крахмала и выделяется в атмосферу примерно столько же кислорода.

Структура гемоглобина идентична, но комплексообразователем является железо.

Свободные ионы металлов в организме не существуют - это либо их гидраты, либо про­дукты гидролиза. В биохимических реакциях d-элементы наиболее часто проявляют себя как металлы - комплексообразователи. Лиганды -биологически активные вещества, органи­ческого характера или анионы неорганических кислот.

Наиболее известные металлоферменты: карбоангидраза, каталаза, карбоксипептидаза, пероксидаза и др.


Вопрос 3
Номенклатура К.С.

В настоящее время наиболее употребительны 2 номенклатуры К.С.: одна была разрабо­тана Вернером, другая - комиссией по номенклатуре неорганических соединений Между­народного союза по теоретической и прикладной химии. Названия К.С. образуются сле­дующим образом:

1) сначала называют анион,

2) затем катион в родительном падеже и как у простых солей справа налево перечисляют все составные части.

Название комплексного катиона составляют так: сначала указывают число, (используя гре­ческие числительные ди, три, тетра, гекса и т.д.) и названия нейтральных лигандов, вода - аква, аммиак - аммин, затем числа и названия отрицательно заряженных лигандов с оконча­нием «о» (Cl^- - хлоро, SO4^- - сульфато, ОН^- -гидроксо) последним указывают комплексообразо­ватель, указывая степень его окисленности (в скобках римскими цифрами после названия комплексообразователя).

Название комплексного аниона составляют аналогично названию катиона, но степень окис­ленности комплексообразователя указывают перед его названием. Окончание у комплекс­ного аниона «АТ».

Названия нейтральных комплексов образуют, так же как и катионов, но комплексообразо­ватель называют в именительном падеже, а степень окисленности не указывают, т.к. она определяется электроотрицательностью комплекса.

K₃[Fe(CN)₆] – гексацианноферрат (III) калия

K[Ag(CN)₂] – дицианоаргентат (I) калия

[Al(H₂O)₆]Cl₃ – хлорид гексааквааллюминия

K[Co⁺³(NH₃⁰)₄CO₃]⁺Cl^- - хлорид карбонато-тетраамминкобальта (III)

K[Co⁺³(NH₃)₂(NO₂)₄] - тетранитродиамминкобальта (III) калия

[Pt(NH₃)₂Cl₄]⁰ – тетрахлордиаммин платина

Вопрос 4
Изомерия комплексных соединений.

Изомеры- вещества, имеющие одинаковый качественный и количественный состав, но разное строение. У комплексных соединений наиболее распространены следующие виды изомерии:

1. 
   МВС
   
2. 
   Теория кристаллического поля (ТКП)
   
3. 
   ММО
   

Дадим объяснения химической связи в комплексах с помощью электростатических пред­ставлений. По простой электростатической модели, предложенной немцами Кос­селем и Магну­сом (1916-1922), взаимодействие между комплексообразователем и ионными или поляр­ными ли­гандами подчиняется закону Кулона. Ион комплексообра­зователь притягивает к себе как ионы противоположного знака, так и полярные молекулы. С другой стороны, ок­ру­жающие комплексообразователь частицы отталкиваются друг от друга, при этом энер­гия отталкивания тем больше, чем больше частиц группируется вокруг центрального иона.

Расчеты Косселя и Магнуса показали также, что при значительном увеличении числа ли­гандов силы отталкива­ния между ними настолько возрастают, что комплексы становятся непрочными. Так было найдено, что достаточно прочные комплексы с однозарядными ионами-комплексо­образователями должны иметь координационные числа 2и 3, с двухза­рядными-4, с трехзарядными-4,6.Эти результаты близки к тому, что наблюдается в дейст­вительности.

Таким образом, электростатические представления указали в принципе причину образо­вания комплексных со­единений, позволили теоретически оценить их прочность и в пер­вом приближении объяснить наблюдаемые координа­ционные числа. Однако представле­ния о комплексах как агрегатах, состоящих из недеформируемых заряженных сфер, явля­ется, конечно, очень грубой моделью и поэтому не может объяснить многих их особенно­стей. Так, электро­статические представления не могут объяснить, почему ряд комплексов с координационным числом 4 имеет плоское строение (Комплексы Pd,Pt и др.). Согласно модели заря­женных шаров, энергетически более выгодным является тетраэдрическое рас­положение 4-х лигандов вокруг ком­плексообразователя.

Указанная модель не объясняет магнитные свойства комплексных соединений. Вещества, имеющие неспаренные электроны парамагнитны, они втягиваются в неоднородное маг­нитное поле. Если все электроны спарены, вещество диамагнитно - оно отталкивается маг­нитом.

Согласно представлениям Косселя и Магнуса, взаимодействие ионов с лигандами не при­водит к изменению электронного строения, число неспаренных электронов иона в ком­плексе должно быть таким же, как у свободного иона. Однако, опыт показывает, что в комплексах это число может быть иным, причем разным в зависимости от природы ли­гандов. Так, у иона Fe²⁺ имеется 4 неспаренных электрона, столько же их в комплексе – [FeF₆]^4- однако в ионе [Fe(CN)₆]^4- все электроны спарены.

Не может она также объяснить, почему существуют комплексы с неполярными лигандами и комплексообразо­ватели в нулевой степени окисления

МВС.

Очень наглядным способом описания комплексных соединений является МВС, предло­женный и разработан­ный Полингом в 30-х годах, вскоре после создания кванто­вой меха­ники.

1. 
   Связь между комплексообразователем и лигандами донорно-акцепторная. Лиганды представляют элек­тронные пары, а ядро комплекса- свободные орби­тали. Мерой прочности связи служит степень пере­крывания орбиталей.
   

3) Дополнительное упрочнение комплекса обуслов­лено тем, что наряду с δ-связями мо­гут возникать и π-связи. Это происходит, если занятая электронами орбиталь центрального атома перекрывается с ва­кантной орбиталью лиганда.

4) Исходя из заселенности орбиталей объясняются магнитные свойства.

Рассмотрим, как МВС описывает электронную структуру и свойства некоторых комплек­сов образованных металлами первого переходного ряда: медью, цинком.

Электронные структуры ионов, указанных металлов-комплексообразователей:



Cu

В пределах валентного слоя у иона меди имеются пустые орбитали, которые и играют роль акцепторов элек­тронных пар. 4s и 4р орбитали иона меди образуют 2 гиб­ридные sp орбитали.

Образуется 4 sp³ гибридные орбитали. Перекрывание орбиталей центрального атома с орбиталями аммиака можно изобразить упрощенно:

При образовании комплекса распределение электро­нов на d-орбиталях комплексообразо­вателя может оста­ваться таким же, как у изолированного иона, или испыты­вать измене­ния.

Собственные электронные пары комплексообразова­теля изображаем стрелками, а элек­тронные пары лигандов, ответственные за донорно-акцепторные σ-связи - пунк­тирными стрелками.

Электронные структуры комплексов правильно отражают их магнитные свойства. Так, [Cu(NH3)2]⁺; [Zn(NH3)4]²⁺- диамагнитны, у них нет неспаренных электронов. В противоположность [NiCl4]²^- - парамагнитен.

МВС дает возможность трактовать комплексы с нейтральными лигандами. Например, в карбонилах роль комплексообразователей играют атомы переходных металлов с нулевой степенью окисления. Лигандами являются нейтральные молекулы оксида угле­рода(II). Карбонилы – диамагнитные вещества, поскольку все электроны металла спарены: [Fe(CO)₅]; [Ni(CO)₄];

Теория кристаллического поля (ТКП) - основывается на чисто электростатической модели. Однако в отличие от теории Косселя и Магнуса здесь рассматриваются изменения в элек­тронных оболочках иона комплексообразователя, происходящие под действием лигандов. Свое название ТКП, получила в связи с тем, что первоначально она была применена для объяснения состояния ионов в кристаллах и затем перенесена на комплексы, в которых ионы так же, как и в кристаллах, окружены соседними частицами.

Согласно ТКП связь между ядром комплекса и лигандами чисто ионная или ион - диполь­ная. Ионная в смысле электростатического взаимодействия катиона-комплексообразова­теля и анионов - лигандов.

ТКП объясняет оптические и магнитные свойства соединений. Она применима в случае ионных комплексов. МВС - в случае ковалентных комплексов. ММО - применяется незави­симо от типа химической связи. Но этот метод математически сложен и ненагляден.

Спектр поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях обусловлен переходами электронов с одних энергетических уровней на другие. Спектр поглощения, а следова­тельно и окраска большинства комплексов d-элементов обусловлен электронными пере­ходами с низшей d-орбитали на d-орбиталь с более высокой энергией.
Вопрос 6

Устойчивость комплексных соединений

Комплексные соединения в растворе ведут себя как сильные электролиты, т.е. полностью диссоциируют на ионы. Идет первичная диссоциация.

Наряду с этим процессом хоть и в незначительной степени, происходит вторичная диссо­циация внутренней сферы комплекса, т.к. комплексный ион является слабым электроли­том.

Применим закон действующих масс, к равновесиям диссоциации слабых электролитов, получим выражения констант нестойкости комплексных ионов.

Константа нестойкости есть мера прочности комплекса. Из 2-х приведенных комплексов более устойчив второй, ему отвечает меньшая К_Н и меньшая равновесная концентрация ионов серебра в растворе. Константы нестойкости сведены в таблицы.

Вместо константы нестойкости иногда пользуются величиной обратной, называемой кон­стантой устойчивости Куст = 1/к_н, или константой образования комплекса.

Важно отметить, что диссоциация комплексных ионов, аналогично слабым электролитам протекает ступенчато. Например: у комплекса [Ag(NH3)2] отщепляется сначала одна моле­кула аммиака, а затем вторая.

Произведения констант последовательных ступеней диссоциации дает полную константу нестойкости данного комплекса:

Целый ряд соединений, которые рассматриваются как комплексные имеет малоустойчи­вую внутреннюю сферу называются двойными солями. Их обозначают не так как ком­плексные, а как соединения молекул,

например K 2SO 4 · Al 2(SO4)3.

В ацидокомплексе связи между комплексообразователем и лигандами имеют ионный ха­рактер. Двойные соли отличаются от комплексных солей диссоциацией комплексного иона. У двойных солей диссоциация комплексного иона полная, а у комплексных солей- незначительная.

Получаются двойные соли посредством кристаллизации из растворов, содержащих ука­занные ионы.

Так например, из смеси растворов сульфатов натрия и алюминия при выпаривании кри­сталлизуется двойная соль NaAl(SO4)2·12H2O, называемая алюмо - натриевыми квасцами.

При растворении в воде эта соль диссоциирует на ионы

К двойным солям относится соль Мора

Двойной хлорид калия и меди

Двойными солями называются продукты замещения атомов водорода в кислотах на два различных катиона.

Одной из самых характерных особенностей химии комплексных соединений является глубокое различие между свойствами простого иона и иона, окруженного лигандами. Ион в растворе, гидратированный отличается от иона-комплексообразователя. Например, в растворе соли CuCl2, ион Cu⁺² гидратирован, связан с молекулами воды, но если заменить молекулы воды на молекулы аммиака, то получится комплекс темно синего цвета со свойствами, которых нет у гидратированного иона. Гидратированные ионы Cu²⁺ слабо окрашены, легко взаимодействуют с ионами карбоната, образуя осадок карбоната меди, практически не реагируют с целлюлозой, а вот комплексные ионы [Cu(NH3)4]²⁺ с ионами СО3^2-осадка не образуют, а целлюлозу (например вату) в щелочной среде растворяют (на этом основан один из способов получения искусственного шелка).

Различные свойства комплексные ионы имеют и в живых организмах. Гидратированные ионы цинка не влияют на разложение кислых солей угольной кислоты, а комплексное со­единение цинка (фермент карбонангидраза), содержащееся в крови ускоряет распад гидро­карбонатов и выделение из крови в легкие диоксида углерода:

Не будь этого комплекса в организме, мы не могли бы дышать, т.к. освобождение крови от углекислоты проходило бы слишком медленно.

Роль комплексных соединений в живых организмах очень велика. Можно сказать, что почти все ионы, присутствующие в молекулах биологического происхождения K,Na,Ca,Mg,Fe,Cu,Zn,Co,Mo,Mn – «закомплексованы»

. В 50-х годах 20 века образован новый раздел химии - биохимия, изучающая комплексы ионов металлов с белками, нуклеино­выми кислотами, липидами и низкомолекулярными природными веществами. Ее практи­ческое применение связано с синтезом фармакологических препаратов, действие которых обусловлено комплексными ионами металлов.

Учебное издание

Апанович Зинаида Васильевна
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Методические указания

Ст. корректор Ж.И. Бородина

Компьютерная верстка: З.В. Апанович

Подписано в печать 15.10.2007

Формат 60 x 84/16.Бумага офсетная. Гарнитура. Таймс.

Печать. Riso. Усл.печ.л. 8,25. Уч.-изд.л. 9,14

Тираж 200 экз. Заказ №

Учреждение образования

«Гродненский государственный аграрный университет»

Л.И. № 02330/0133326 от 29. 06. 2004.

230008, г. Гродно, ул. Терешковой,28

Отпечатано на технике издательско-полиграфического отдела

Учреждения образования «Гродненский государственный аграрный университет»

230008, г. Гродно, ул. Терешковой,28