Исследование процесса соосаждения америция из водно-хвостовых растворов с оксалатом кальция

E-mail: duncan@qwertynet.ru

Актуальность проблемы переработки РАО обусловлена, растущими требованиями экологической безопасности, а так же возможностью практического использования искусственных радиоактивных элементов. С другой стороны, сокращение объемов РАО снижает затраты на хранение и улучшает экономические характеристики всего топливного цикла.

В настоящее время на Сибирском химическом комбинате активно изучаются различные способы переработки РАО, выполняется комплекс исследовательских работ по очистке водно-хвостовых растворов (ВХР) содержащих радионуклиды.

Проведенные ранее исследования на модельных растворах [1] показали возможность очистки растворов, имеющих сложный химический состав, методом соосаждения с оксалатом кальция. В основу метода положено взаимодействие ионов кальция и оксалатов приводящее к образованию труднорастворимого осадка [2]. Очистка от америция может происходить как за счет процессов соосаждения с твердой фазой (СаС₂О₄Н₂О), так и сорбционного захвата поверхностью осадка. Говорить об образовании собственной фазы оксалата америция не представляется возможным, поскольку его растворимость соизмерима с концентрацией америция в растворе. Исходя из этого, оптимальные режимы очистки будут определяться природой образовавшихся твердых соединений, а также их количеством, однозначно связанных с поверхностью.

Для реализации метода соосаждения с оксалатом кальция были проведены исследования на ВХР химико-металлургического производства содержащих америций. ВХР содержали щелочные элементы (Na, К), щелочно-земельные элементы (Mg, Ca, Ba), F, Cl, Al, Cr, Fe, Mn, Ni, Zn, V, W, Si, Cu, Ti и др. в широком интервале концентраций. В целом состав растворов близок к составу аналогичных растворов, приведенных в литературе [3].

Целью данной работы явилось изучение процесса осаждения америция из ВХР методом оксалатного соосаждения на носителе (кальции).

Перед проведением исследований на ВХР химико-металлургического производства была проведена оценка влияния времени нейтрализации модельного раствора на кинетику осаждения оксалата кальция.

Методика проведения исследований заключалась в следующем. К подготовленному модельному раствору (не содержащего америций) с кислотностью 5 моль/дм³, вводили реагенты в виде растворов щавелевой кислоты с концентрацией 0,8 моль/дм³ и нитрата кальция с концентрацией 120 г/дм³. Полученные системы тщательно перемешивали и выдерживали (исходная концентрация кальция в растворе 5 г/дм³, избыточная концентрация щавелевой кислоты относительно стехиометрического количества по отношению к кальцию 10 г/дм³). Расчетное количество раствора гидроксида натрия (14,3 моль/дм³) дозировали по времени при постоянном перемешивании (после нейтрализации раствора последней каплей гидроксида натрия, раствор переливали в стандартный лабораторный цилиндр с делениями для контроля за скоростью осаждения оксалата кальция).

Результаты влияния времени нейтрализации модельного раствора на кинетику осаждения оксалата кальция представлены на рисунке 1.

Анализ полученных данных показал, что максимальная скорость осаждение оксалата кальция наблюдается при самом медленном (кривая 5) и самом быстром (кривая 1) дозировании гидроксида натрия. Установлено, что основная масса осадка формируется за 2 часа, и видна четкая граница раздела фаз (ГРФ), а далее происходит процесс уплотнения.

На основании полученных результатов исследований в чистых условиях, были проведены исследования кинетики осаждения оксалата кальция на ВХР имеющих сложный химический состав.

При выполнении исследований использовали ВХР с разной концентрацией америция. Все реагенты вводили в виде растворов щавелевой кислоты с концентрацией 0,8 моль/дм³ и нитрата кальция с концентрацией 120 г/дм³. На основании полученных ранее исследований [1] выбрали значение вводимого кальция на уровне 10 г/дм³ и щавелевой кислоты с избытком в количестве 10 г/дм³ (по отношению к кальцию).

Основываясь на полученных результатах осаждения оксалата кальция в чистых условиях, провели процесс нейтрализации с минимальным временем введения раствора гидроксида натрия (14,3 моль/дм³) при постоянном перемешивании. После нейтрализации произвели отстой, контролируя границу разделения фаз. Результаты исследований представлены на рисунке 2.

На основании полученных результатов установлено, что основная масса осадка формируется за 1,0…1,5 часа, далее происходит процесс уплотнения, и через 18 часов объем осадка уменьшился на 12 %. Поэтому при проведении последующих экспериментов время выдержки не превышало 2 часов.

Изучение процесса осаждения америция из ВХР при различной кислотности проводили методом оксалатного соосаждения на кальции.

Перед проведением экспериментов приготовили растворы нитрата кальция (120 г/дм³) и щавелевой кислоты (0,8 моль/дм³) используя реагенты марки «чда» и дистиллированную воду.

Методика проведения исследований заключалась в следующем: в проанализированный ВХР с разной исходной концентрацией по америцию, добавили щавелевую кислоту и нитрат кальция до заданных концентраций, тщательно перемешали и довели объем до заданного уровня дистиллированной водой. Процесс осаждения проводили при кислотности от 1,0 до 0,01 моль/дм³ (рН = 0…2). Дальнейшее уменьшение кислотности раствора не проводили в связи с возможным осаждением гидроксидов Fe, Al, Cr [4]. Время отстоя для формирования осадка было выбрано 2 часа, далее полученные осадки отделили от раствора, который анализировали на остаточное содержание америция.

На основании проведенных исследований можно сделать заключение:

1) проведены исследования кинетики осаждения оксалата кальция на чистых и ВХР;

2) проведен процесс осаждения америция из ВХР, имеющих сложный химический состав, методом оксалатного соосаждения на кальции;

3) показана возможность очистки ВХР и выделение из них америция методом соосаждения с оксалатом кальция до остаточной концентрации менее 0,05 у.ед/дм³;

4) для ВХР с присутствием америция оптимальными условиями проведения процесса осаждения являются следующие параметры:

- концентрация кальция в ВХР 10 г/дм³;

- концентрация избытка щавелевой кислоты 10 г/дм³;

- кислотность для процесса осаждения 0,1…0,2 моль/дм³;

- продолжительность осаждения 2 часа.

2 Фрумина Н.С., Кручкова Е.С., Муштакова С.П. Аналитическая химия кальция. – М.: Наука, 1974. – 252 с.

3 Харитонов О.В. Выделение америция методом вытеснительной комплексообразовательной хроматографии / Автореферат. – М., 2008. – 24 с.

4 Справочник по аналитической химии / Под редакцией Ю.Ю. Лурье. – М.: Химия, 1979. – 480 с.