К перспективной грамотной программе. Нина Логинова, заведующая лаборатории термопластичных фторполимеров ОАО «Пластполимер»

Нина Логинова,

заведующая лаборатории термопластичных фторполимеров ОАО «Пластполимер»,

доктор технических наук

В 1938 г. сотрудник фирмы Дюпон (США) Рой Планкетт при исследовании пиролиза хлортрифторметана неожиданно обнаружил белый порошок, который оказался продуктом самопроизвольной полимеризации образующегося при пиролизе ТФЭ. Так случайно был открыт основной представитель класса фторполимеров (ФП) – ПТФЭ, получивший коммерческое название «Teflon» и оказавшийся материалом с уникальными свойствами. В 1943 году на фирме Дюпон была создана пилотная установка по синтезу ПТФЭ, а в 1946 году – промышленное производство.

Россия – вторая после США страна, где были начаты исследования по ФП и организовано их производство по собственным технологиям. В марте 1947 года по Решению Совета Министров СССР и приказу Минхимпрома в ОАО «Пластполимер» (бывший НИИПП и ЭЗ) была организована лаборатория №1, под руководством Черешкевича Л.В., в которой были начаты работы по синтезу ТФЭ и его полимеризации. Разработка

процессов получения фтормономеров была далее поручена и проводилась в ГИПХе.

Российские ФП создавались в 50-60-х годах с использованием известных тогда общетеоретических представлений о процессе полимеризации и имеющегося опыта по синтезу полимеров других классов. Работы проводились в закрытом режиме. Специфика применения ФП и коммерческие соображения фирм ограничивали публикации по тематике ФП, обмен информацией отсутствовал.

Сложности работы с малоизвестными, токсичными, коррозионноактивными фторорганическими соединениями, необходимость использования особостойких материалов, установок под высоким давлением, отсутствие готовых методик исследования – все это вызывало затруднения. Но, несмотря на то, что все делалось впервые, уже в 1949 году в НИИПП была создана опытная установка, на которой были выпущены первые опытные партии ПТФЭ и отработана технология его получения, а позднее и других видов ФП для передачи процессов в промышленное производство. С 1949 года в НИИПП развивается также новое направление – переработка ПТФЭ в изделия, требующая особых подходов и технических решений.

Совместными усилиями ОАО «Пластполимер», ГИПХ, проектных организаций, КЧХК и других участников в 1956 году было организовано первое в России промышленное производство ПТФЭ в г. Кирово-Чепецке. В 1961-64 гг. там же были освоены процессы получения первых видов плавких ФП – Ф-42 и Ф-40, а также СКФ-26, 32 по технологиям и при непосредственном участии специалистов ОАО «Пластполимер».

В 1966 году был пущен второй завод по производству ПТФЭ, на УПО «Галоген» в Перми. Далее были организованы производства изделий из ПТФЭ в Новосибирске, Нижнем Тагиле, Рошале и др.

Ассортимент российских ФП расширялся, в ОАО «Пластполимер» были разработаны и выпускались в опытном производстве новые виды: Ф-4МБ, Ф-4МД, -30, 32, 26, 23, 2М, 4Н, 2Н. Лаборатория №1 была преобразована в отдел, который к 80-м годам стал мощным научно-техническим центром, способным успешно решать и координировать все проблемы по ФП. Пришло новое поколение руководителей и специалистов. Отдел возглавил новый главный химик по ФП Паншин Ю.А.

Восемь лабораторий отдела ФП при содействии других подразделений Научной части (рис.1) разрабатывали все направления: от синтеза новых фтормономеров до применения ФП в различных отраслях техники.

Рис.1. Структура отдела ФП в 80-е годы.

Был построен специальный корпус современных лабораторных установок по синтезу ФП, реконструировано и существенно расширено опытное производство, где, кроме отработки технологий, выпускались малые серии (10-15 т/год) новейших ФП.

Результаты обширных научных исследований (кинетических особенностей процессов полимеризации фторолефинов, механизмов деструктивных процессов в полимерах, взаимосвязи свойств ФП с составом и строением) и большой технологический и инженерный опыт позволили сформировать научно-технические основы усовершенствования процессов получения ФП и прогнозирования их эксплуатационных возможностей. Все это целенаправленно реализовывалось в промышленном производстве и у потребителей. Специалисты отдела ФП и сейчас a priori могут оценить целесообразность той или иной рецептуры синтеза или состава ФП, используя эту научную базу.

В период плановой экономики разработки по ФП проводились по схеме: задание спецтехники – разработка ФП – организация его выпуска – внедрение изделия у Заказчика. Все под контролем государства. Сотрудники отдела ФП активно участвовали на всех стадиях разработки, что способствовало накоплению обширной детализированной информации по важнейшим материаловедческим проблемам космической отрасли, авиации, электротехники, судостроения и др. Именно комплексный подход и согласованные действия при решении проблем разработки, производства и использования ФП под единым авторитетным руководством позволили России многие годы занимать достойное место в мировом производстве, накопить большой научно-технический потенциал, создать российскую фторполимерную научную школу.

В наиболее эффективные годы работы отдела с 1970 по 1985 год были разработаны и выпускались в опытном производстве новые виды ФП: Ф-10, 100, 400, 50, 208, 408, 40ВЭМ, 40АМ, 2 МЭ, 2Б, 62, 246 и др., в том числе, не имеющие аналогов за рубежом. Разработаны и внедрены в промышленности более эффективные технологии получения основных видов ФП, созданы технологические линии на базе реакторов повышенной вместимости, новые технологии переработки.

Основой разработок были традиционные фторолефины и ряд новых соединений, синтезированных в отделе (рис.2): мономеров, инициаторов, эмульгаторов.

К 80-м годам в России по разработкам ОАО «Пластполимер» выпускалось более 30 видов ФП, включающих около 110 марок (рис.3). Около 10 основных видов ФП выпускались в промышленном производстве, остальные – в опытном.

По объему производства ФП Россия занимала 2-е место в мире, выпуская около 30% мирового объема, и практически весь мировой ассортимент.

Рис. 2. Объекты исследований и разработок по ФП. Рис.3. Ассортимент российских фторполимеров.

Важным моментом в успешном развитии отрасли фторпродуктов в России была координация всех работ. Под эгидой ГИПХ дважды в год собирались Координационные советы, на которых рассматривались наиболее важные проблемы, текущие и перспективные планы и оптимальные варианты их выполнения с участием академических и прикладных институтов, КБ и заводов. В перспективных планах предусматривалось внедрение новых технологий, создание на заводах современных автоматизированных технологических линий, организация выпуска уже разработанных новейших видов ФП для мембранных технологий, волоконной оптики, солнечных энергетических устройств и др. Однако, не все проекты удалось осуществить.

В годы перестройки российское фторполимерное сообщество распалось, координационные связи нарушились. Практически прекратился научный поиск. Технологические разработки и усовершенствование промышленных технологий были приостановлены. Некоторые опытные производства прекратили существование. 90-е годы стали трудным периодом для предприятий – изготовителей ФП. Резкое снижение потребностей внутреннего рынка из-за распада ВПК привело к уменьшению объемов производства. Затянувшаяся на несколько лет приватизация КЧХК и ОАО «Галоген» не способствовала дальнейшему развитию и обновлению производства. В обстановке сильной конкуренции и появления новых организованных и умелых участников мирового бизнеса по ФП российские производители ФП не смогли удержать прежние позиции. Период разобщенного «выживания», продолжавшийся более 15 лет, привел к ощутимому отставанию России от мирового прогресса в области ФП. Технологии и ассортимент не обновлялись, качество и сервис не соответствовали мировым требованиям. Многие традиционные потребители ФП в условиях активной рекламы зарубежных аналогов и проблем с поставками российских ФП перешли на использование «Solef», «Kynar», «Tefzel» и др.

В последние годы ситуация в производстве меняется к лучшему. В 2008 году был создан холдинг «Галополимер», объединивший ООО «Завод полимеров» КЧХК, ОАО «Галоген» и торговую компанию «Девятый элемент». Производство ФП возрождается, сообщалось о выпуске в 2007г. 13 тыс. тонн ФП. Однако, для активного участия в мировом бизнесе и восстановления былых позиций заводы нуждаются в техническом перевооружении и новых конкурентоспособных разработках.

По инициативе РАН в 2007 году был создан Консорциум «Фторполимерные материалы и нанотехнологии», объединивший в неформальную структуру коллективы ряда институтов, занимающихся исследованиями в области фторпродуктов. Координатором работ Консорциума является академик Бузник В.М. В рамках Консорциума выполнен ряд интересных перспективных разработок по ФП покрытиям с применением новых оригинальных способов, а также по новым композиционным материалам. Более активное привлечение в Консорциум прикладных институтов, КБ и предприятий содействовало бы эффективному внедрению очень нужных новых идей и разработок по ФП. Однако, механизмы координации работ по проблемам в современной России практически отсутствуют. Богатейшие банки данных по ФП, имеющиеся на ряде предприятий, остаются неиспользованными, при этом случается, что под полуграмотный рекламный крик «изобретаются велосипеды» с одним колесом – только для цирка.

В ОАО «Пластполимер» продолжаются работы в области ФП, которые в основном сосредоточены в лаборатории термопластичных ФП (рис.4), где проводятся разработки по синтезу ФП, созданию новых композиционных материалов, изготовлению и внедрению различных изделий из ФП, покрытий.

Рис.4. Структура и направления работ лаборатории термопластичных ФП (ТПФП).

Важное место в тематике лаборатории ТПФП занимают разработки по экструзионным пленкам, которые производятся практически из всех видов ТПФП: Ф-4МБ, Ф-40, Ф-2М, Ф-10, Ф-3М и др. Ширина пленок от 90 до 500 мм, толщина 10-500 мкм. Кроме обычных «свободных» пленок разработаны способы получения окрашенных, дублированных, армированных, фольгированных пленок, пленок с липким слоем. Пленки можно сваривать, термоформовать и после специальной обработки приклеивать к различным поверхностям. Пленки, сохраняющие все свойства исходных ФП, в сочетании с небольшим расходом, являются очень эффективными материалами.

Специалисты лаборатории продолжают усовершенствование способов нанесения ФП покрытий. Разработанные процессы нанесения покрытий из порошков, лаков, композиций и новые материалы для покрытий обеспечивают получение адгезионно-прочных соединений, длительно работающих в агрессивных средах при высоких температурах.

Начиная с 1993-95 годов лаборатория ТПФП сотрудничает по научным и производственным проблемам с ведущими фирмами по ФП: «3M-Dyneon», «Du Pont», «Solvay-Solexis», многими фирмами Китая. Лаборатория участвует в разработках по внедрению труб из поливинилиденфторида (ПВДФ), обладающих, по сравнению с металлическими: малым весом, высокой коррозионной устойчивостью, гладкостью, низкой теплопроводностью, отсутствием обрастания стенок и блуждающих токов, удобством монтажа. Использование ПВДФ по сравнению с ПЭ, ПП, ПВХ увеличивает рабочую температуру до 120 ^оС, стойкость к УФ облучению, обеспечивает сверхчистоту сред, возможность стерилизации паром, устойчивость к горячим концентрированным кислотам и другим агрессивным средам. Эти достоинства наиболее полно реализуются в отраслях: целлюлозно-бумажной, полупроводниковой, атомной, химической, фармацевтической и производствах: минеральных удобрений и серно-кислотных. Потребителям предлагаются трубы диаметром от 16 до 400 мм и широкий ассортимент арматуры: отводы, тройники, адаптеры, муфты, вентили, краны, а также необходимые приспособления и оборудование для сварки.

С марта 1998 г. лаборатория имеет свой сайт в Интернете, который постепенно эволюционировал от простого, пропагандирующего разработанные лабораторией марки ФП, до многоуровневого сайта, который содействует более эффективному использованию разработок лаборатории. В настоящее время сайт лаборатории изменил адрес с http://plastpolymer.info на http://plastpolymer.org.

Мощность современного мирового производства ФП оценивается примерно в 210 тыс. т/г с динамикой развития 3-10 % в год. Потребление возрастает на 5 -7 % в год (рис.5). Уровень использования мощностей 70-75 %.

Рис.5 Динамика изменения мощностей и потребления ФП.

Основным видом ФП на мировом рынке по-прежнему является ПТФЭ, его доля составляет почти 60%, из ТПФП большим спросом пользуется ПВДФ (16%) и ФЭП (13%). Ведущими фирмами мира по выпуску ФП являются: Du Pont, Solvay Solexis, Daikin, 3M-Dyneon, Arkema, Asahi Glass. Иерархия в мировом бизнесе ФП меняется в связи с перепродажей ряда производств одними фирмами другим. На рис.9 представлены действующие на 2005г. и планируемые на 2007-2009 г. мощности фирм.

Особое место во ФП бизнесе занимает Китай. Эта страна имеет очень благоприятные условия для развития производства фторпродуктов: большие запасы плавикового шпата, дешевую рабочую силу, огромный интенсивно развивающийся рынок потребления и поддержку государства. Китай позднее других начал разработки по ФП и для преодоления отставания активно сотрудничает с ведущими фирмами мира, в том числе с российскими.

В Кит
Доля КНР в

• 
  мировом производстве  18 %;
  
• 
  потреблении  17 %
  

Фирма – изготовитель Тип полимера Shandong Dongyue Group ПТФЭ, ФЭП и др. Shanghai 3F New Material Co. ПТФЭ, ФЭП, ПВДФ Jinan 3F Fluorochemical ПТФЭ, ФЭП Zhejiang Juhua Group ПТФЭ, ФЭП и др. Jiangsu Meilan Chem. Group ПТФЭ Changshu Daikin Co. ФЭП, ПТФЭ, ФЭ Chegnang Res. Institute ПТФЭ

К числу наиболее интересных разработок последних лет по новым видам ФП можно отнести Teflon AF фирмы Du Pont и Cytop фирмы Asahi Glass, а также полимер для покрытий Lumiflon фирмы Asahi Glass. Teflon AF – аморфный сополимер ТФЭ с перфтор-2,2-диметил-1,3-диоксолом, имеющий, как и Cytop, принципиально новую структуру полимерной цепи, которая обеспечивает термостойкость до 300°С, способность растворяться в перфторжидкостях, высокую прозрачность. На опытно-промышленной установке выпускаются 2 марки сополимера: 1600 и 2400. Высокая стоимость 4,5-7 тыс.$/кг ограничивает его использование для изготовления интегральных схем, в радарных устройствах, фотоэлементах, оптоэлектронных приборах.

Asahi Glass разработала и освоила производство мощностью ~ 4500 т/г очень интересного, многокомпонентного, аморфного, растворимого полимера «Lumiflon» для покрытий. Полимер пользуется большим спросом, выпущен ряд марок «Lumiflon» для различных способов нанесения атмосферо- и коррозионностойких покрытий, отверждаемых при температуре окружающей среды, на бетон, пластмассы, сталь, алюминий. «Lumiflon» – удачный пример целенаправленного синтеза ФП, в котором каждый фрагмент несет свою функцию.

Новым в области технологии синтеза ФП является разработка фирмы DuPont полимеризации в с.к. СО₂. Преимущества новой технологии – экологическая безопасность процесса, упрощение выделения полимеров, высокая чистота продуктов. В конце 2000 г. была пущена установка синтеза ФЭП в с.к. СО₂ мощностью 2000 т/г. По новой технологии осуществлен также синтез ПТФЭ, ПВДФ, ПФА и др.

Основное направление современных разработок по ФП – всевозможная модификация существующих ФП. При химической модификации реализуется прием введения дополнительных мономеров в макромолекулу ФП или реакции в цепях (сшивка, образование функциональных групп и т.п.).

Физическая модификация – это компаундирование с применением новых наполнителей, например, ультрадисперсных и наночастиц, а также новых приемов смешения. К физической модификации можно условно отнести механическое воздействие на полимеры или излучений высоких энергий с получением нового уровня свойств, особенно популярное для ПТФЭ (новые марки: «форпласт» и «грифтекс» и др.).

Традиционно ФП широко используют в ведущих областях техники: космос, авиация, судостроение, электротехника, электроника, радиотехника. Очень активно внедряются ФП в товары и области широкого потребления, сельское хозяйство, спорт, медицину, бытовую технику.

Интересное применение ФП нашли в строительстве. В Великобритании в комплексе Космического центра удивляет 40-метровая башня «Ракета», конструкция которой «одета» в надувной панцирь из фторполимерной (ЭТФЭ) прозрачной пленки. Пленка ЭТФЭ использована также для купола футбольного стадиона в Мюнхене «Альянс Арена».

Подытоживая вышесказанное, можно смело утверждать, что фторполимеры были и остаются перспективными материалами, обеспечивающими надежность и высокие параметры спецтехники и возможность использования новейших технологий в объектах широкого потребления. Производство ФП – это многостадийный комплекс сложных процессов от получения исходного сырья и синтеза ФП до переработки их в изделия, требующий специфических условий и оборудования, высокой квалификации персонала и трудоемких экспериментов на специальных установках. Неслучайно эти производства были созданы в высокоразвитых странах.

В России ФП создавались «всем миром» с участием академических институтов и ВУЗов, отраслевых институтов и КБ, промышленных предприятий и проектных организаций. Головные функции были поручены прикладным институтам, (основные ОАО «Пластполимер» и ГИПХ) специалисты которых были должны и были способны разобраться во всех вопросах и активно участвовали на всех этапах и стадиях работы: от исследований механизмов химических реакций, разработки технологии и аппаратурных схем до создания проектов производств, их пуска в эксплуатацию и внедрения ФП в изделия потребителя.