Кислородсодержащие соединения галогенов

Из кислородсодержащих соединений галогенов наиболее устойчивы соли кислородных кислот, наименее – оксиды и кислоты. Во всех кислородсодержащих соединениях галогены, кроме F₂, проявляют положительную степень окисления.

Фторид кислорода OF₂ можно получить пропусканием фтора в охлажденный двухпроцентный раствор NaOH.

2F₂ + 2NaOH = 2NaF + H₂O + OF₂ (O₂ + O₃ + H₂O₂) всегда образуется

OF₂ – бесцветный газ с резким запахом озона, очень ядовит, проявляет сильные окислительные свойства, может служить одним из эффективных окислителей ракетных топлив.

Наиболее многочисленны и важны в практическом отношении кислородные соединения хлора. Эти соединения получают косвенным путем, т.к. хлор непосредственно с кислородом не соединяется. Все они более или менее неустойчивы. Известны следующие кислородсодержащие кислоты хлора:

хлорноватистая хлористая хлорноватая хлорная

HClO HClO₂ HClO₃ HClO₄

К_д 510^-8 510^-3 510 110³

Рассмотрим как изменяется прочность, сила и окислительная активность этих кислот с увеличением степени окисления хлора.

Хлорноватистая кислота HClO получается в водных растворах хлора как продукт гидролиза.

Cl₂⁰ + H₂O HClO⁺¹ + HCl^-1

реакция диспропорционирования!

Получающиеся при гидролиза HCl и HClO могут взаимодействовать друг с другом, снова образуя хлор и воду, поэтому реакция идет не до конца, равновесие устанавливается, когда прореагирует примерно одна треть растворенного хлора.

HClO – слабее угольной, нестойкая, даже в разбавленном растворе постепенно распадается.

HClO – очень сильный окислитель, ее образованием при взаимодействии Cl₂ с H₂O объясняются белящие свойства хлора; у сухого Cl₂ белящие свойства отсутствуют.

В растворе HClO испытывает три различных типа превращений, которые протекают независимо друг от друга.
HClO = HCl + O (1)
Выделяющийся атомарный кислород обесцвечивает краски (пигменты) и убивает микробов. Поэтому Cl₂ оказался незаменимым средством отбеливания х/б тканей и бумаги. Однако шерсть и шелк не обеспечивают хлором, эти белковые вещества хлор разрушают так же легко, как и красители.
2HOCl = H₂O + Cl₂O (2)
идет в присутствие водоотнимающих веществ (CaCl₂). В результате реакции получается оксид хлора(1) – хлорноватистый ангидрид Cl₂O, представляющий собой крайне неустойчивый желто-бурый газ с запахом, похожим на запах хлора.
3HOCl = 2HCl + HClO₃ (3)

хлорноватая к-та.

В обычных условиях беления эта реакция не наблюдается и для беления значения не имеет.

Соли хлорноватистой кислоты – гипохлориты образуются при пропускании хлора через холодные растворы щелочей, например:

Cl₂ + 2KOH = KClO + KCl + H₂O

жавелевая вода

Получающаяся жидкость - жавелевая вода содержит гипохлорит и хлорид калия. Она также применяется для отбеливания тканей. Белящие свойства ее обусловлены тем, что KClO взаимодействует с двуокисью углерода воздуха в присутствие воды
KClO + H₂O + CO₂ = KHCO₃ + HClO
Получившаяся HClO разрушает пигменты.

Действуя хлором на сухой гидроксид кальция (гашеная известь (Ca(OH)₂)), получают смесь, называемую хлорной или белильной известью.

Ca(OH)₂ + Cl₂ = CaOCl₂ + H₂O

Cl—Ca---OCl - смешанная соль соляной и хлорноватистой кислот. Это белый порошок с резким запахом, применяемый для отбеливания тканей и бумаги, дезинфекции в медицине. Окислительное действие основано на реакции во влажном воздухе под действием CO₂.

2 CaOCl₂ + CO₂ + H₂O = CaCO₃ + CaCl₂+ 2HOCl
Cоляная кислота выделяет из хлорной извести свободный хлор

CaOCl₂ + 2HCl = CaCl₂ + Cl₂ + H₂O

Беление

Белением называют процесс обработки волокнистого материала окислителями или восстановителями для завершения операции удаления природных и технологических примесей и придания материалам заданной степени белизны.

Ниже представлены возможные схемы протекания реакций.

HClO +2e = 2 Cl^- + OH^- (1)

2HClO + 2H⁺ + 2e = Cl₂+ 2H₂O (2)

2HClO + ClO^- = HClO₃ + 2Cl^- + H⁺ (3)

Реакция (1) характеризует окислительное действие гипохлорита. Реакция (2) -- преимущественно хлорирующее действие. Практически протекают обе эти реакции, способствующие переходу спутников целлюлозы в водо-растворимые продукты.

HClO + R – CH = CH – R R – CH – CH – R (4)

 

HClO + RNH₂ Cl – NH – R + H₂O

Cl₂ + RNH₂  Cl – NH – R + HCl (5)

При белении хлоритом (NaClO₂) основная реакция беления обусловлена разложением хлорита в кислой среде по схеме:

HClO₂ + 4H⁺ + 4е HCl + 2H₂O

в присутствие отбеливаемой ткани отдает свой кислород и переходит в нее.

NaClO₂ = NaCl + O₂

Ba(ClO₃)₂ + H₂SO₄ = BaSO₄ +2HClO₃

По степени диссоциации она приближается к азотной и соляной кислотам, т.е. может считаться сильной кислотой. В растворах у HClO₃ окислительные свойства выражены хорошо, а у ее солей гораздо слабее. Соли ее – хлораты – ядовиты, большинство из них растворимы в воде. Наибольшее применение у хлоратов находит KClO₃ - бертоллетова соль. Получают ее, пропуская Cl₂ в горячий раствор KOH.

Cl⁰ + e  Cl^-1 5

Cl⁰ – e  Cl⁺⁵ 1
KClO₃ мало растворим в холодной воде, при охлаждении раствора он выпадает в осадок. При нагревании хлорат калия легко разлагается
2KClO₃  2KCl + 3 O₂

Cl⁺⁵ +6e Cl^-1 2

2O^-2 -4e O₂⁰ 3

Хлорат калия применяют в пиротехнике для приготовления бенгальских огней и других легковоспламеняющихся смесей (с серой, углем и фосфором образует смеси, взрывающиеся при ударе). Главный потребитель хлората калия это спичечная промышленность (в спичечной головке до 50% хлората калия).

При осторожном нагревании KClO₃ без катализатора, его разложение протекает согласно схеме
4KClO₃ = 3 KClO₄ + KCl

перхлорат калия

Соли хлорной кислоты- перхлораты- за немногим исключением (перхлорат калия) хорошо растворимы в воде и в растворах окислительных свойств не проявляют.

Из всего сказанного следует, что с увеличением степени окисления хлора, устойчивость его кислородных кислот растет, а их окислительная способность уменьшается. Это можно показать в виде схемы
Увеличение термической устойчивости

Усиление кислотных свойств

----------------------------------------------------------

HClO------HClO₂---------HClO₃---------HClO₄

увеличение окислительной активности
Окислительная активность тем больше, чем менее устойчива кислота. Этот факт можно объяснить тем, что в ряду оксохлорат-ионов в порядке возрастания степени окисления хлора увеличивается прочность связи Cl—O и, следовательно, устойчивость соответствующего иона. Для элементов третьего периода валентными являются 3s-, 3p-, 3d-орбитали, то есть sp³d² – орбитали, максимальная валентность равна 6. А значит устойчивой будет система с числом связей 4+2.

Рассмотрим характеристику соответствующих оксохлорат-ионов.

В ряду оксохлорат-ионов от ClO^- к ClO₄^- наблюдается увеличение роли –связывания, длина связи уменьшается, а энергия связи возрастает. А в связи с этим увеличивается устойчивость соединений. Особенно устойчив тетраоксохлорат ион, он валентно насыщен (4+2- связи). С увеличением устойчивости связано и уменьшение окислительной активности. Этот вывод подтверждается экспериментально. Например, окислительное действие гипохлоритов проявляется в любой среде

Устойчивостью системы оксохлорат-ион можно объяснить сравнительную устойчивость солей и соответствующих им кислородных кислот хлора. В KСlO₄ связь K---O ионная и ион ClO₄^- существует самостоятельно. В HClO₄ связь O---H ковалентная, часть электронной плотности передается на водород, система становится менее устойчивой. Поэтому кислоты менее устойчивы, чем их соли.

Br₂ + H₂O = HBr + HOBr

I₂ + H₂O = HI + HOI
В ряду Cl₂---Br₂---I₂ равновесие реакции смещается влево.

Эти кислоты являются очень слабыми, существуют только в растворе. В ряду

Уменьшается устойчивость, окислительная активность, ослабляются кислотные свойства. Йодноватистая кислота даже обладает амфотерными свойствами, она диссоциирует как кислота и как основание

HOI = H⁺ + IO^-

HOI = I⁺ + OH^-

Br₂+ 5Cl₂ + 6H₂O = 2HBrO₃ + 10 HCl

Бромноватая кислота по свойствам похожа на хлорноватую кислоту, в свободном состоянии не существует, известна только в растворах.

Йодноватая кислота гораздо устойчивей хлорноватой и бромноватой. Она представляет собой бесцветное вещество, легко растворимое в воде. Соли ее йодаты более устойчивы, чем хлораты и броматы, разлагаются только выше 400^о С. Йодаты являются сильными окислителями. Их используют в фотографии и производстве красок.