Лекция «Химическое и фазовое равновесие»

1. Обратимые реакции. Химическое равновесие

2. Смещение химического равновесия

3. Влияние факторов на смещение химического равновесия

4. Фазовое равновесие

СР: Фотохимичекие реакции. Фотосинтез в растениях (Болдырев А.И. стр.172-179).

1. Обратимые реакции. Химическое равновесие

Химические реакции по направлению делятся на обратимые и необратимые.

– выпадение осадка AgNO₃ + NaCl = AgCl↓ + NaNO₃

– образование малодиссоциирующего вещества (воды)

HCl + NaOH = H₂O + NaCl
Большинство химических реакций обратимы, т.е. могут протекать в прямом и обратном направлении.

Обратимые реакции – это реакции, которые одновременно протекают в противоположных (прямом и обратном) направлениях.

В уравнениях обратимых реакции между левой и правой частными ставятся две стрелки, направленные в противоположные стороны

N₂ + 3H₂ 2NH₃

В обратимых реакциях концентрации исходных веществ уменьшаются, что приводит к уменьшению скорости прямой реакции, а скорость обратной реакции постоянно возрастает, поскольку увеличиваются концентрации продуктов. Когда скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми, наступает состояние химического равновесия.

При установившихся условиях (постоянной температуре, давлении) концентрации компонентов остаются неизменными как угодно долго, и называются равновесными. Обозначаются [Н₂]

Для обратимой реакции:

Константа равновесия будет иметь вид:

Если К 1, то быстрее идет прямая реакция, если К1, быстрее идет обратная реакция.

Константа равновесия величина постоянная для данной реакции при данной температуре; она зависит от природы реагирующих веществ, но не зависит от концентрации.
2. Смещение химического равновесия

Химическое равновесие является подвижным. При изменении внешних условий (концентрации, температуры, давления) скорости прямой и обратной реакций могут стать неодинаковыми, что обуславливает смещение химического равновесия.

Если в результате внешнего воздействия V_прямой становится больше V_{обратной} реакции, то равновесие сместилось вправо (в сторону прямой реакции). Если V_{обратной} > V_прямой, то равновесие сместилось влево (в сторону обратной реакции).

Направление смещение равновесия определяется принципом (правилом) Ле Шателье (1884 г.).

Наиболее важный вклад французского ученого в науку был связан с изучением химического равновесия, исследованием смещения равновесия под действием температуры и давления.

На примере реакции N₂ + 3H₂ 2NH₃, Δ H= - 46 кДж/моль

1 моль 3 моль 2 моль

Влияние изменения концентрации	При увеличении концентраций исходных веществ (N2 и H2) равновесие смещается в сторону прямой реакции; при увеличении концентраций продуктов реакции (NH3) – в сторону обратной реакции. При уменьшении концентрации продуктов реакции (NH3) (выпадение осадка, выделение газа, образование малодиссоциируемого вещества) равновесие смещается в сторону прямой реакции, образования продуктов реакции.
2. Влияние температуры	При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции (в данной реакции влево); при понижении температуры – в сторону экзотермической (в данной реакции вправо).
3. Влияние давления	Давление влияет на равновесие реакций, в которых принимают участие газообразные вещества. При увеличении давления равновесие смещается в сторону реакции, которая сопровождается образованием меньшего количества молей газообразных веществ, то есть с уменьшением объема (в данной реакции вправо). При уменьшении давления – в сторону образования большего количества молей газообразных веществ, то есть с увеличением объема (в данной реакции влево). Если число молекул в левой части уравнения равно числу молекул в правой части, то изменение давления не вызывает смещения равновесия

Практическая важность этой реакции, а именно, получение связанного азота, который необходим всем растительным культурам для питания, заставила исследователей искать условия ее прямого осуществления, т.к. в обычных условиях эта реакция не проходит. Синтез аммиака не могли осуществить на протяжении 100 лет (с 1813 по 1913 гг.). И лишь изменяя температуру и давление, удалось изменить направление реакции – сдвинуть ее вправо и получить аммиак при температуре 500 ⁰С и давлении 200 атм.

В 1901 году был получен первый патент на способ получения аммиака NH₃ из азота N₂ и водорода H₂ в присутствии катализатора, и владельцем этого патента стал Анри–Луи Ле Шателье.

Первая промышленная установка синтеза аммиака была создана немецкими учеными химиком Фрицем Габером и инженером Карлом Бошем только в 1913 году.

С 1903 до 1919 года проводилась работа по подбору (испытывалось более 4 тысяч (20 тыс.) различных веществ). Сейчас в колоннах синтеза аммиака используется катализатор на основе губчатого железа с добавками оксидов калия и алюминия. Практически весь аммиак в промышленности всего мира сейчас получают методом Габера и Боша.

Впоследствии и Габер, и Бош, правда, с интервалом в 13 лет – были удостоены за эту работу Нобелевской премии.

Зная общие законы смещения равновесия, химики «стоят у штурвала» таких промышленно важных технологических процессов как синтез аммиака, производство минеральных кислот, удобрений, переработка нефти и нефтепродуктов и многих, многих других.

Принцип Ле Шателье применим не только к гомогенным, но и к гетерогенным системам. Любая гетерогенная система состоит из нескольких фаз. 

Фазовое равновесие характеризуется некоторым числом фаз, компонентов и числом степеней термодинамической свободы системы.

Каждая система состоит из одного или нескольких веществ. Индивидуальные химические вещества, которые могут быть выделены из системы простыми препаративными методами (кристаллизация, осаждение, испарение) и существовать вне её самостоятельно, называются составляющими веществами системы. Например, в водном растворе KCl составляющие вещества – KCl и Н₂О.

Составляющие вещества, наименьшее число которых необходимо для однозначного выражения состава каждой фазы при любых условиях существования системы, называются компонентами (К).

По числу компонентов различают одно-, двух-, трех- и многокомпонентные системы. Если в системе между составляющими веществами нет химического взаимодействия (физические системы), то число компонентов равно числу составляющих веществ. При химическом взаимодействии в системе число компонентов находится как разность между числом составляющих веществ и числом уравнений, связывающих равновесные концентрации этих веществ. Например, возьмем равновесную гетерогенную систему

СаСО₃ СаО + СО₂

Составляющих веществ – 3.

Число уравнений химических реакций – 1.

Число компонентов в системе равно 3–1=2. Значит система двухкомпонентная.

Число степеней свободы (С) – число параметров состояния системы (давление, температура и концентрация компонентов), которые могут быть одновременно произвольно изменены в некоторых пределах без изменения числа и природы фаз в системе. 

По числу термодинамических степеней свободы системы подразделяются на инвариантные (С=0), моновариантные (С=1), дивариантные (С=2) и т.д.

Основной закон гомогенных систем – закон действующих масс, основной закон гетерогенных систем – закон равновесия фаз, называемый правилом фаз Гиббса (1878):

Число степеней свободы равновесной термодинамической системы (С) равно числу независимых компонентов системы (К) минус число фаз (Ф) плюс число внешних факторов, влияющих на равновесие.

Для системы, на которую из внешних факторов влияют только температура и давление, можно записать:

Если из внешних факторов на систему оказывает влияние только Р или Т, число степеней свободы уменьшается на 1:

С = К – Ф + 1

При Т, Р = const

С = К – Ф

Если состояние системы определяется и такими внешними факторами, как электрическое или магнитное поле, поле тяготения и др., то 

С = К – Ф + n,

где n – число факторов.

1. 
   Ненасыщенный раствор поваренной соли
   

2. 
   Насыщенный раствор поваренной соли
   

3. 
   лед  вода  пар