Лекция Введение в общую теорию поверхностных явлений

Атомы или молекулы, образующие поверхность жидкой или твердой ( в более общем случае – конденсированной) фазы, отличаются от расположенных в объеме той же фазы отсутствием части соседей и, соответственно, не полной скомпенсированностью связей. В результате эти атомы обладают избытком энергии и энтропии по сравнению с такими же атомами, расположенными в объеме вдали от поверхности. Это особое состояние обычно характеризуется величиной избыточной свободной поверхностной энергии, F, или для краткости, поверхностной энергией (а также избытком энтропии и других термодинамических характеристик), которыми обладают все высокодисперсные жидкие и твердые, т.е. конденсированные фазы.

В общих курсах термодинамики гетерогенных равновесий обычно рассматри-вают ситуации, когда поверхностные атомы составляют ничтожно малую долю от общего числа атомов и избыточной поверхностной энергией можно пре-небречь. Проведем простейшие оценки, иллюстрирующие связь доли поверх-ностных атомов с размером частиц конденсированной фазы. Пусть твердая фаза состоит из кристаллов с кубической упаковкой атомов типа упаковки ионов в кристаллах поваренной соли NaCl, кристалл состоит из N атомов размера а и имеет кубическую форму. Для общности выразим относительный размер ребра R’ куба как R’ = R/a, где R – геометрический размер, тогда R’=N^1/3. Атомы в объеме такого куба имеют по 6 ближайших соседей, т.е. координационное число (к.ч.) объемной решетки n_v=6. Но 8 атомов в вершинах куба имеют “поверх-ностное” к.ч. n_s=3, для атомов, расположенных на ребрах куба n_s=4, для расположенных на гранях куба n_s=5. Несложно показать, что число атомов на ребрах куба равно 12(N^1/3 - 2), а на гранях 6(N^1/3 - 2)².

Теперь определим термин дисперсность, как отношение суммарного числа поверхностных атомов N_S к общему числу атомов N, т.е. дисперсность D= N_s/N. Этот термин - производное от лат. слова dispersus (рассеяный, рассыпаный) – в современной научной терминологии характеризует величину, обратную размеру частиц R – т.е. чем меньше размер, тем дисперснее, отсюда диспергировать –в смысле измельчать). В рассматриваемом примере

(1.1)

На рис.1.1 показана зависимость D от lgN=3 lgR/а. На том же рисунке даны результаты аналогичных расчетов для кристаллических частиц в виде правиль-ных октаэдров и кубооктаэдров с гранецентрированной кубической упаковкой атомов. В обоих случаях объемное к.ч. n_v=12, причем, например, в кубо-октаэдрах поверхностные атомы расположены на 24 вершинах (где имеют n_s=6), 36 ребрах (с n_s=7) и 14 гранях; здесь 6 граней имеют форму квадратов с кристаллографи-ческой упаковкой атомов (100) и n_s=8, а 8 граней - форму шестиугольников с упаковкой (111) и n_s=9, атомы в вершинах имеют n_s=6, а на ребрах n_s=7.

Графики зависимости D от lgN для всех трех моделей подобны, во всех случаях с ростом N сначала убывает относительная доля атомов, расположенных в вершинах, далее - на ребрах, а при N >10⁶ определяющим становится только вклад атомов, расположенных на гранях с сохранением различия граней, имеющих разные значения n_s. В более общем случае частиц произвольной формы число поверхностных атомов N_s = k_S‘A, где A — поверхность частицы, а k_S‘ - коэффициент формы, учитывающий особенности размещения поверхност-ных атомов. Аналогично, N =k_V‘V, где V – объем частицы, а k_V‘ – коэффициент формы, характеризующий особенности объемной упаковки атомов. Теперь выразим те же значения поверхности A и объема V через размер частицы R с введением соответствующих коэффициентов формы в виде A=k_SR² и V=k_VR³ . Использование этих соотношений позволяет получить:

(1.2)

где k₁ = k_S‘/k_V‘ и k₂ = k₁(k_S/k_V) - соотношения соответствующих коэффици-ентов формы, которые зависят от N только при N<10⁶ , а далее становятся константами одного порядка, зависящими только от формы и структуры частиц (например, для куба и октаэдра k₂/a=6, для кубооктаэдра k₂/a =4.5 и т.д.). Из ур. (1.2) также следует, что соотношение A/V - аналог дисперсности D, эти параметры отличаются только на величину приведенного коэффициента формы k₁¹.

В общем случае при размерах частиц порядка 1 нм дисперсность D 1, т.е. почти все атомы связаны с поверхностью, в области размеров 1–100 нм значения D ² снижаются до ~10^-2 , а для частиц с размерами более 100 нм доля поверхностных атомов становится пренебрежимо малой. Соответственно, систе-мы, состоящие из частиц с размерами до 1 нм, называют ультрадисперсными, с размерами в диапазоне 1–100 нм высокодисперсными ( или nanosize системами), и с размерами более 100 нм – грубодисперсными.

Ультрадисперсные системы ( такие частицы часто называют кластерами) по комплексу свойств являются пограничными между истинными молекуляр-ными (атомными) системами и макроскопическими фазами. Это особый класс систем, многие физико-химические свойства которых по сравнению с соответст-вующими обычными объемными фазами аномальны. Высокодисперсные систе-мы также обладают особыми поверхностно-избыточными свойствами, поэтому их тоже выделяют в особый (другой) класс. В случае грубодисперсных систем вклад избыточной поверхностной энергии мал, но еще возможно проявление особых свойств, связанных с сыпучестью, агломерируемостью, способностью таких частиц увлекаться потоками жидкости или газа и т.д.. В высокодисперсных системах эти свойства проявляются также, но еще более ярки особые отличия, обусловленные избыточной значениями поверхностной энергии и других термодинамических характеристик.

К высокодисперсным системам также относятся, например, тонкие пленки компонента, расположенные на поверхности другого, например, грубодисперс-ного компонента. Так, моноатомная пленка золота на носителе имеет дисперс-ность D  1.0 ( все атомы связаны с внешней поверхностью). В таком слое тол-щиной в 2 атома можно ввести два значения дисперсности: одно из них харак-теризует связь с внешней поверхностью полученной композиции (D_S  0.5), другое - суммарную долю внешних атомов в пленке золота (D_SS  1.0). Но во втором случае часть атомов золота экранирована поверхностью носителя. Аналогичный эффект характерен для всех нанесенных и многофазовых систем. В таких системах проявляются дополнительные особенности, связанные с межфазовым взаимодействием конденсированных систем.

Данная монография посвящена в основном высокодисперсным системам. Такие системы широко распространены в природе. Из них образованы почвы, растительные и животные ткани, к высокодисперсным системам относятся облака и туманы (но брызги и капли дождя – это уже грубодисперсные сис-темы). Через стадию образования высокодисперсных систем проходят фазовые превращения пар/жидкость или жидкость/пар, раствор/осадок и т.д.. Высоко-дисперсные материалы в современной технике – это многие гетерогенные ката-лизаторы, большинство адсорбентов, пигменты, компоненты красок и смазок, наполнители резин и пластмасс и т.д..

Итак, высокодисперсные фазы отличаются от грубодисперсных значе-ниями поверхностной энергии, характерный диапазон их размеров: 1–100 нм. Вклад поверхностной энергии возрастает с уменьшением размеров частиц или увеличением поверхностно/объемного соотношения A/V, т.е. дисперсности D.

Многие особые свойства высокодисперсных систем обусловлены их естест-венным стремлением снизить избыточную поверхностную энергию, которая в общем случае пропорциональна поверхности и удельной поверхностной энергии. Последняя определяется детальным химическим составом и геометрией поверх-ности на атомном уровне (или для краткости – структурой поверхности). Соответственно, снижение поверхностной энергии может быть реализовано как путем сокращения величины поверхности, так и изменением структуры поверхности.

Сокращение поверхности при постоянном объеме частиц может осущест-вляться путем изменения формы частиц за счет уменьшения соотношения A/V. Величина соотношения A/V минимальна для сферы (для сферы A/V = 3/R. Несложно показать, что поверхность правильного тетраэдра больше поверхности сферы эквивалентного объема в 1.49 раз, для куба это соотношение равно 1.241, для октаэдра 1.183, кубооктаэдра 1.099, додекаэдра  1.092, для икосаэдра 1.065 и т.д., т.е. величина поверхности при V=Const убывает по мере приближения к сфере). Поэтому изолированные частицы мобильных фаз в условиях сохранения объема V=Const стремятся приобрести сферическую форму. При ограниченной мобильности возникают другие промежуточные формы, характерные для кристаллизации, топохимических превращений, а также спекания, срастания и других вариантов частичного слияния частиц, приводящих к снижению их удельной поверхности, т.е. уменьшению параметра A/V. Интересно, что кора больших полушарий головного мозга человека имеет множество борозд и извилин, увеличивающих значение параметра A/V почти в два раза ( при V Const). Такое возникшее в результате эволюции увеличение межфазовой границы раздела между серым веществом мозга и спинномозговой жидкостью интенсифицирует массообменные процессы, т.е. улучшает работу головного мозга. Повышенные значения отношения A/V характерны и для многих других биологических и техногенных систем, и способствуют, например, эффективности фотосинтеза в листьях растений, скорости накопления и переработки информации в компьютерных интегральных схемах и т.д.. Но рост значений A/V при VConst повышает избыточную поверхностную энергию системы, т.е. снижает ее термодинамическую устойчивость.

Снижение удельной поверхностной энергии при A  Const и VConst может осуществляться путем перестройки атомных слоев, непосредственно примыкающих к межфазовой поверхности раздела или за счет адсорбции на этой поверхности компонентов из объема сопредельных фаз. В данной лекции остановимся подробнее на адсорбции.

Слово адсорбция образовано из латинского слова sorbco–поглощение и приставки ad– т.е. над или у и означает поглощение (точнее – концентрирова-ние ) каких либо компонентов из объема гомогенных сопредельных фаз на границе (поверхности) раздела этих фаз. Обычно рассматривают адсорбцию компонентов газообразной или жидкой среды (в общем случае–флюида) на границе раздела с твердой или жидкой фазой. Но также можно рассматривать и адсорбцию (т.е. концентрирование) компонентов твердой фазы на границе с другой твердой фазой, вакуумом или флюидом. Специфика адсорбции в этом случае связана с обычно ограниченной мобильностью компонентов твердой фазы, что осложняет достижение равновесия.

Адсорбированные молекулы взаимодействуют с молекулами или атомами поверхности и снижают как свободную поверхностную энергию конденсиро-ванной фазы, так и суммарную энергию системы. Энергетика и термодинамика адсорбции рассмотрены в следующих лекциях, а сейчас отметим, что адсорбция – процесс самопроизвольный, происходящий с выделением тепла. Процесс, обратный адсорбции, называют десорбцией.

Здесь же отметим и часто встречающийся и очень похожий термин – абсорбция. Различие между адсорбцией и абсорбцией в том, что адсорбция происходит на поверхности конденсированной фазы, а абсорбция – в ее объеме. Типичные примеры абсорбции – растворение СО₂ в воде или Н₂ в непористом металлическом палладии. Термин абсорбция – синоним термину растворение, но включает растворение как в жидкой, так и твердой фазе. Абсорбция, как и адсорбция, может быть физической или химической, эти термины поясняются ниже.

В некоторых ситуациях различия между адсорбцией, т.е. поглощением за счет концентрирования на поверхности, и абсорбцией, т.е. растворением, неуловимо малы или механизм поглощения не ясен, в таких случаях используют более общий термин cорбция, как синоним термина поглощение без указания детального механизма.

Введем еще несколько терминов, предложенных Международным союзом чистой и прикладной химии (IUPAC):

Допускается и использование более общих терминов cорбент, сорбат, сорбтив. Итак, адсорбтив адсорбируется на адсорбенте, превращаясь в адсорбат.

В общем случае адсорбция обусловлена взаимодействием молекул адсор-бата с молекулами (атомами), примыкающими к поверхности адсорбента, а также между адсорбированными молекулами или их фрагментами. Все виды адсорбции имеют общую квантово-механическую основу, природа взаимодейст-вия определяется электронной структурой молекул адсорбата и адсорбента. Существует непрерывный спектр форм адсорбции, различающихся по интенсив-ности взаимодействия, типу сил, характеру образующихся связей адсорбат – адсорбент, изменениям в структуре как адсорбированных молекул, так поверхности адсорбента. Обычно выделяют два предельных случая адсорбции: адсорбцию химическую или хемосорбцию и адсорбцию физическую или физадсорбцию.

Типичная хемосорбция – это химическая реакция между адсорбатом и поверхностными атомами или группами атомов адсорбента, при которой молекула адсорбата отдает или получает от поверхности электрон (гомолити-ческие реакции) или электронную пару (гетеролитические реакции), при этом во многих случаях диссоциируя на отдельные атомы или радикалы. В результате хемосорбированные молекулы обычно теряют свою индивидуальность и могут десорбироваться только в виде продуктов реакции, участвовать в изотопном обмене с атомами поверхности или другими хемосорбированными молекулами. Природа образующихся при хемосорбции связей в принципе та же, что и в объемных химических соединениях. Однако, сразу необходимо отметить, что состояние поверхностных атомов адсорбента отличается от их состояния в объеме твердого тела, а это может существенно влиять на особенности образующихся связей, распределение электронов во взаимодействующих атомах и т.д.. Но в целом типичная хемосорбция – это химическое взаимодействие с образованием поверхностных химических соединений.

Типичная физадсорбция осуществляется за счет сил межмолекулярного взаимодействия, которые не связаны с переносом или обобществлением элек-тронов. Это cилы, определяющие ван-дер-ваальсовское взаимодействие в реаль-ных газах, жидкостях и многих твердых телах, конденсацию молекул в пар, жидкость или твердую фазу, а также когезию, смачивание, трение и т.д.. При физадсорбции молекулы адсорбата сохраняют индивидуальность, десорбируются в том же виде, обычно не способны к изотопному обмену, поэтому физадсорбцию часто называют молекулярной адсорбцией [1].

Если сорбционные процессы не ограничены поверхностью конденсирован-ной фазы, а продолжаются в ее объеме, осуществляясь в основном за счет хими-ческого или физического взаимодействия, то такие процессы могут быть назва-ны, соответственно, химической или физической абсорбцией.

В популярном курсе Фейнмановских лекций [2] эти силы рассматриваются как результат “неимоверно сложного взаимодействия всех электронов и ядер одной молекулы со всеми электронами и ядрами другой” и отмечается, что эти силы нельзя свести к элементарным фундаментальным взаимодействиям типа кулоновских или гравитационных. Поэтому эти силы относят к нефундамен-тальным.

Качественно силы взаимодействия двух молекул А и В выражаются показанным на рис.1.2 графиком зависимости суммарной потенциальной энергии взаимодействия (кривая 3) от расстояния r₁₂ между центрами этих молекул. На большом удалении молекулы не взаимодействуют. При их сближении, как показывает опыт, возникает сила притяжения, которая достигает некоторого максимального значения, а при дальнейшем сближении молекулы начинают отталкиваться друг от друга. Для объяснения этих эффектов кривую 3 представ-ляют в виде суммы кривых 1 и 2, где кривая 1 соответствует силам притяжения (их иногда называют аттрактивными – от англ. “attraction” –притяжение ), а кривая 2 – силам отталкивания ( которые часто называют репульсивными–от англ. “repulsion”–отталкивание). Силы отталки-вания, быстро возрастающие на малых расстояниях – результат электростати-ческого взаимодействия перекрывающихся электронных оболочек. Появление таких сил также следует и из принципа Паули, в силу которого электроны перекрывающихся оболочек, имеющие параллельные спины, переходят на уровни с большей энергией. Кроме того, из-за сферической локализации электронного заряда в атомах происходит рост кинетической энергии наиболее удаленных от ядра электронов.

В общем случае строгий квантово-механический расчет кривой 2 и ее составляющих чрезвычайно сложен и обычно используют различные эмпиричес-кие и полуэмпирические уравнения типа [1-4]:

или Ф_отт=be^{- r} (1.4)

где r – расстояние между центрами взаимодействующих молекул. Константы уравнений (1-3) и (1-4) определяют из измерений сжимаемости, объемного модуля упругости, и т.д.. В случае твердых инертных газов удовлетворительные результаты получают с использованием уравнения (1-3) при n=12, в более общем случае значения n могут изменяться в пределах от 9 до 15.

Рассмотрим теперь основные типы межмолекулярных взаимодействий, определяющих притяжение. Здесь для систематизации удобно использовать классификацию А.В.Киселева [5], которая широко применяется в теории физи-ческой адсорбции и молекулярной хроматографии (включая жидкостную). Эта классификация условно разделяет межмолекулярные взаимодействия, не сопро-вождающиеся химическими реакциям, на два основных типа: неспецифические и специфические, приводящие, соответственно, к неспецифической и специфичес-кой адсорбции. Начнем с неспецифической адсорбции.

Рассматриваемые ниже неспецифические взаимодействия существует во всех случаях адсорбции, но их относительный вклад зависит от электронной структуры взаимодействующих партнеров. Важнейшая роль здесь принадлежит дисперсионным силам, которые впервые описаны Лондоном в 1930 г. как результат кооперативного взаимодействия мгновенных или осциллирующих диполей, возникающих как флуктуации при движении электронов. Название дисперсионные эти силы получили потому, что именно такие флуктуации приводят к дисперсии, т.е. рассеянию света.

Поясним механизм возникновения и действия на примере взаимодействия двух молекул А и В ( рис.1.3), которые для упрощения пусть не имеют каких либо постоянных дипольных моментов или зарядов. Но электроны в атоме или молекуле постоянно движутся относительно ядер. В результате этого движения мгновенное положение центра электронного облака не совпадает точно с центром положительно заряженных зарядов и в молекуле появляется отличный от нуля электрический дипольный момент *. При этом усредненный по времени суммарный дипольный момент изолированной молекулы остается равным нулю, но при сближении молекул А и В до расстояния r_АВ мгновенный дипольный момент *_А молекулы А создает в центре молекулы В электрическое поле с напряженностью Е = 2 *_А /r_АВ³, т.е. поляризует молекулу В. В результате в молекуле В возникает мгновенный дипольный момент *_В = _ВЕ, где _В – электронная поляризуемость молекулы В. Одновременно молекула В наводит по тем же причинам дипольный момент в молекуле А. В результате образуется пара притягивающихся взаимно индуцированных диполей, из-за чего этот тип взаимодействия часто называют индуцированным диполь-дипольным взаимодей-ствием. Р.Фейнман [2] этот тип взаимодействия называет чистым ван-дер-ваальсовским. Более строгий квантово-механический вывод основан на модели взаимодействия двух гармонических осцилляторов, обладающих зарядом и поляризуемостью.

Этот тип взаимодействия универсален, проявляется независимо от приро-ды и ориентации молекул, наличия электростатических зарядов и т.д.. Согласно квантово-механическим расчетам Лондона, а позже Кирквуда и Мюллера, потенциал дисперсионного взаимодействия пары сферических молекул описыва-ется уравнением:

где С = (3/2)_А _В [I_A I_B] /[ I_A + I_B ] по Лондону и С = 6 mc² (_А _В)/(_А /_А+ _В /_B ) по Кирквуду и Мюллеру. В этих выражениях _I– поляризуемости, I_i – потенциал ионизации, _i–диамагнитные восприимчивости взаимодействующих атомов или молекул, m–масса электрона, с–скорость света.

Для расчета константы дисперсионного взаимодействия С предложен ряд других выражений, все они дают несколько различающиеся результаты, что обусловлено использованием разных квантово-механических приближений (осо-бенностей учета влияния электронов внутренних оболочек и т.д.). Кроме того, уравнения типа (1-5) включают лишь первый член разложения соответствующих функций. В более общем случае вводятся члены, соответствующие индуцирован-ному диполь-квадрупольному взаимодействию, пропорциональному С₂/r⁸, инду-цированному квадруполь-квадрупольному взаимодействию, пропорциональному С₃/r¹⁰ и т.д., но оценки показывают, что вклад члена С₂ обычно не превосходит 10 – 20%, члена С₃ – 1-3% и т.д. Можно также отметить, что все расчеты констант дисперсионного взаимодействия основаны на предположении, что взаимодействующие частицы находятся на расстоянии, при котором эффекты отталкивания электронных оболочек пренебрежимо малы. Эти некорректности обычно обходят полуэмпирическим подбором значений констант, приводящим к согласованию результатов расчета и эксперимента.

Важнейшими компонентами дисперсионного взаимодействия являются значения поляризуемости _I, выражающие способность электронных оболочек деформироваться под действием электрического поля Е. Отметим, что _i имеет размерность см³ и величину порядка значений объема оболочки молекулы, рассматриваемой как проводящая сфера радиуса r_m, т.е. _i ~10^-24 см³. Cледова-тельно, чем больше электронов в молекуле, тем больше ее объем и выше поляризуемость.

В группах близко расположенных взаимодействующих молекул происхо-дит самосогласование флуктуаций электронной плотности всех партнеров, обеспечивающие взаимодействие каждой произвольно выбранной молекулы с соседями и соответствующее взаимное притяжение. Поэтому для расчета суммар-ного потенциала взаимодействия произвольно выбранной молекулы с другими молекулами вне зависимости от наличия зарядов, постоянных дипольных или квадрупольных моментов необходимо просуммировать все парные взаимодейст-вия, быстро убывающие с расстоянием (достаточно корректный расчет требует суммирования порядка 10³–10⁴ парных взаимодействий). Полная потенциальная энергия взаимодействия молекулы адсорбата с адсорбентом обычно рассчитыва-ется как сумма энергий взаимодействия этой молекулы с каждым атомом решетки адсорбента :