«Метод нейтрализации»

Составитель: профессор Алиханян А.С.

Как отмечалось выше, объемный метод анализа основан на точном измерении объемов реагирующих веществ. Это накладывает жесткие требования к используемой посуде – мерные колбы, бюретки, мерные пипетки и т.д., они должна позволять измерять объемы реагирующих веществ с точностью не хуже 0,1 мл. Аналогичные требования предъявляются к рабочим (титрованным) растворам.

Объемный анализ, в основе которого лежит реакция

Н⁺ + ОН^- = Н₂О

называется метод нейтрализации. Этот метод используется для определения количества кислот, щелочей и солей, рН которых за счет гидролиза больше (щелочная среда) или меньше (кислая среда) 7. Имея титрованный раствор (раствор с хорошо известной концентрацией) кислоты, определяют количество щелочи или соли с щелочной реакцией среды (алкалиметрия) и, наоборот, имея титрованный раствор щелочи, определяют количество кислоты или соли с кислой реакцией среды (ацидиметрия). Основными рабочими растворами (титрованными) являются кислоты (HCl, H₂SO₄) и щелочи (NaOH, KOH). Для установления титров кислот чаще всего используют растворы буры Na₂B₄O₇·10H₂O, для щелочей - щавелевую Н₂С₂О₄·2H₂O или янтарную кислоту Н₂С₄Н₄О₂. Реакции нейтрализации обычно не сопровождаются какими-либо внешними изменениями. Поэтому для фиксирования эквивалентной точки приходится прибегать к помощи индикаторов. Здесь надо отметить, что не все индикаторы меняют свою окраску точно в эквивалентной точке, а с некоторыми отклонениями от неё. Поэтому основная проблема метода нейтрализации – правильный выбор индикатора. В этом методе используют главным образом два индикатора фенолфталеин и метилоранжевый, в некоторых случаях используют лакмус, метилкрасный. Согласно ионной теории индикаторов – индикатор в методе нейтрализации представляет собой слабые органические кислоты или основания, у которых недиссоциированные молекулы имеют другую окраску, чем образуемые ими ионы. Ниже указаны окраски этих индикаторов в кислой и щелочной средах:

Для простоты обозначим индикаторную кислоту в виде HInd, а её анион через Ind^-, тогда диссоциацию индикатора можно представить в следующем виде

HInd = H⁺ + Ind^-

Согласно закону действия масс при добавлении в раствор индикатора кислоты равновесие реакции сместится влево, в молекулярную сторону, а при добавлении в водный раствор индикатора щелочи, равновесие сместится вправо, в ионную форму. В случае лакмуса кислая среда будет окрашена в красный цвет, а щелочная в синий. Фенолфталеин в кислой среде бесцветный, в щелочной красный. Индикаторы можно разделить на две большие группы: двухцветные (лакмус, метилоранжевый и др.) и одноцветные (фенолфталеин).

Каждый индикатор характеризуется собственной величиной константы диссоциации

К_а = [H⁺]·[ Ind^-]/[ HInd]

Из этого выражения видно, что если концентрация ионов индикатора равна концентрации молекулярной форме индикатора [Ind^-] = [HInd], то [H⁺] = К_а , или иными словами, при значении концентрации ионов водорода равным константе диссоциации, концентрация ионной формы индикатора равна концентрации молекулярной формы индикатора. Это выражение удобнее записать в логарифмической форме, учитывая, что

–lg[H] = pH, a –lgK_a = pK

pH = pK_a

Значение рН равное рК_а назвали точкой перехода окраски индикатора. При этом значении концентрации ионов водорода окраска индикатора будет смешанной, например, для лакмуса фиолетовой, для метилоранжа оранжевой. Кроме точки перехода окраски индикатора существует еще понятие интервал перехода окраски индикатора, это значение рН раствора равное pK_a ± 1.

Выбор индикатора для фиксирования момента эквивалентности при кислотно-щелочном титровании

Производя титрование, экспериментатор должен заканчивать его в эквивалентной точке, то есть в момент, когда числа эквивалентов реагирующих веществ станут равными. Например, титруя NaOH соляной кислотой

NaOH + HCl = NaCl +Н₂О

необходимо закончить добавление раствора HCl, когда весь NaOH превратится в NaCl. Поскольку NaCl не гидролизуется в точке эквивалентности рН раствора будет равным 7, то есть среда нейтральная. В этом случае естественно использовать в качестве индикатора лакмус, который характеризуется переходом окраски индикатора при рН = 7. Однако практика и теоретический анализ показывают, что могут быть использованы и другие индикаторы. Чтобы в этом убедиться рассмотрим, как меняется рН реакционной смеси при титровании соляной кислоты концентрации 0.01 моль/л раствором едкого натра концентрацией также 0.01 моль/л или наоборот титрованием щелочи NaOH кислотой HCl. Графическая зависимость изменения рН от добавляемого объема щелочи или кислоты называется кривой титрования.

Кривая титрования для кислотно-основной реакции представляет собой графическое изображение зависимости величины рН титруемого раствора от объема прибавленного титранта. На рис.1 приведена эта зависимость. Кривую титрования строят, откладывая величину рН титруемого раствора на оси ординат, а на оси абсцисс – объем прибавленного титранта (см³).

По оси х откладывается объем щелочи, которую добавляют в титруемый раствор соляной кислоты. По оси y значения рН раствора. Первоначальное значение рН соответствует рН раствора кислоты концентрации 0.01 моль/л. По мере добавления в раствор кислоты щелочи рН раствора начинает медленно увеличиваться, но вблизи точки эквивалентности происходит резкое изменение рН, практически при добавлении одной капли щелочи рН меняется от 4 до10. Это изменение рН называется скочком титрования. На этот график можно нанести значения рН соответствующие интервалам перехода окраски индикаторов метилоранжа 3-5, лакмуса 6-8 и фенолфталеина 8-10. Из приведенного рисунка видно, что разница в объемах добавляемой щелочи при фиксации точки эквивалентности этими тремя индикаторами практически отсутствует. Рассматриваемая нами картина наблюдается довольно редко, только при титровании сильных кислот и щелочей, когда среда в точке эквивалентности нейтральная.

Величина скачка на кривой титрования зависит от концентрации реагирующих веществ, их природы и температуры. Она тем больше, чем больше К_дис (или меньше рК) (рис. 2), больше концентрация реагирующих веществ (рис. 3) и меньше температура.

	V		V
Рис. 2. Зависимость величины скачка на кривой титрования от рК титруемой кислоты: 1 – рК = 1; 2 – рК = 5; 3 – рК = 7; 4 – рК = 9		Рис. 3. Зависимость величины скачка на кривой титрования от концентрации кислоты: 1 – 1М; 2 – 0,1М; 3 – 0,01М

Практически невозможно оттитровать сильные кислоты и основания с С(Х) < 10 ^{- 4} моль/л, а слабые с С(Х) < 10 ^{- 2} моль/л. При титровании водных растворов кислот или оснований с К_дис< 5 × 10 ^{- 8} скачок практически отсутствует и прямое титрование использовать нельзя. На величину скачка на кривой титрования влияет и природа растворителя (рис. 4). Многие органические растворители изменяют степень диссоциации слабых кислот и оснований - кислотные свойства усиливаются в протофильных растворителях и подавляются в протогенных, основные свойства наоборот – усиливаются в протогенных и ослабляются в протофильных растворителях. При титровании смеси кислот или смеси оснований или при титровании многоосновных кислот или многокислотных оснований на кривой титрования будет несколько скачков, если К_дис их отличаются в 10000 раз и больше (рис. 5).

Рис. 4. Кривые титрования ацетата натрия соляной кислотой в различных растворителях: I – в воде; II – в метаноле; III – в диметилформамиде

Рис. 5. Кривая титрования смеси кислот или многоосновных кислот.

Как отмечалось выше метод нейтрализации можно использовать для определения количества солей, рН которых за счет гидролиза больше (щелочная среда) или меньше (кислая среда) 7.

Рассмотрим титрование соды Na₂CO₃ соляной кислоты

Na₂CO₃ + 2 HCl = 2 NaCl + CO₂ + Н₂О

Первоначальное значение рН раствора соды за счет её гидролиза значительно больше 7, поэтому для ее количественного определения используется титрованный раствор HCl. В момент точки эквивалентности, когда вся сода превратится в хлорид натрия, рН раствора будет не 7, а меньше 7, так как в результате реакции образовалась угольная кислота (CO₂ + Н₂О). Поэтому для фиксации точки эквивалентности необходим индикатор, интервал изменения окраски которого лежит целиком в кислой среде (рН<7). Такими индикаторами являются метилоранж и метилкрасный.

При количественном определении хлорида аммония NH₄Cl в растворе используется титрованный раствор NaOH или KOH, так как среда раствора этой соли меньше 7

NH₄Cl + NaOH = NaCl + NH₄ОН

В этом случае, в момент точки эквивалентности, когда весь хлорид аммония превратится в хлорид натрия, рН раствора будет не 7, а больше 7, так как в результате реакции образовалась слабая щелочь - гидроксид аммония NH₄ОН. Поэтому для фиксации точки эквивалентности необходим индикатор, интервал изменения окраски которого лежит целиком в щелочной среде (рН>7). Таким индикатором является фенолфталеин. Использование других индикаторов приведет к существенным ошибкам в определение количества хлорида аммония в растворе.

Точность титрования зависит не только от свойств индикатора, но и от его количества. Максимальная точность достигается, когда две три капли индикатора приходится на 25-30 мл раствора. Индикатор, добавленный в большом количестве, медленно меняет свою окраску и тяжело установить изменение окраски. Очень важен путь изменения окраски. Значительно легче заметить изменение от бесцветного раствора к окрашенному. Поэтому фенолфталеин используют при титровании кислот щелочами и наблюдают переход от бесцветного раствора к слаборозовому. Метилоранж используют при титровании щелочей сильными кислотами. В этом случае глаз легче улавливает изменение окраски от желтой до розовой, обратное изменение глаз чувствует плохо. Чтобы легче установить изменение окраски при достижении точки эквивалентности рекомендуется использование «свидетелей». Свидетель - это раствор индикатора с окраской, соответствующий точке эквивалентности.