Модуль X. «Особенности строения и реакционной способности дикарбонильных соединений, непредельных альдегидов и кетонов, хинонов. Проблемы и методы синтеза»



жүктеу/скачать 73.09 Kb.
Дата26.06.2016
өлшемі73.09 Kb.
#158819
Модуль X. «Особенности строения и реакционной способности дикарбонильных соединений, непредельных альдегидов и кетонов, хинонов. Проблемы и методы синтеза»

I.Программа модуля


Дикарбонильные соединения. Глиоксаль, метилглиоксаль: образование устойчивых гидратов, катализируемое основаниями превращение в гидроксикислоты. Реактив Чугаева и комплексы металлов на его основе. Бензил-бензиловая перегруппировка, кето-енольная таутомерия, алкилирование, образование хелатных комплексов с ионами металлов на примере ацетил-ацетона. Глутаконовый альдегид. Дикарбонильные соединения, использование в синтезе гетероциклических соединений.

Hепредельные альдегиды и кетоны. Общие методы синтеза: окисление олефинов по аллильному положению, из спиртов аллильного типа, кротоновая конденсация карбонильных соединений. Синтез акролеина дегидратацией глицерина.

Электронное строение и его связь с реакционной способностью  непредельных соединений. Химические свойства. Сходство и различие химических свойств  непредельных альдегидов и кетонов: каталитическое гидрирование, восстановление комплексными гидридами металлов, спиртами, восстановление металлами в присутствии источников протонов. Селективное окисление альдегидной группы. Реакции присоединения воды, спиртов, галогеноводородов, бисульфита натрия, аммиака, аминов, цианистого водорода, магнийорганических соединений. Реакции конденсации с CH активными соединениями (реакция Михаэля). Эффект винилогии и CH активность  ненасыщенных карбонильных соединений. Халконы. Кетены: методы синтеза, реакции присоединения к кетенам как разновидность реакций ацилирования, димеризация.

Хиноны. Получение о- и п-бензо- и нафтохинонов. Свойства хинонов: получение моно- и диоксимов, присоединение хлористого водорода, анилина, уксусного ангидрида, реакция с диенами. Сопоставление свойств хинонов и  непредельных кетонов. Хингидрон. Понятие о комплексах с переносом заряда (КПЗ). Семихиноны. Понятие об ион-радикалах. Антрахинон: получение, представление о свойствах и применении.


II.Основные термины, понятия


1. Изобразите графически в общем виде структурные формулы, следующих классов органических соединений и их производных. Приведите примеры соединений:

  • кетены;

  • антрахиноны;

  • хиноны;

  • реактив Чугаева;

  • халконы;

  • нафтохиноны


2. Приведите примеры соединений, удовлетворяющих следующим понятиям:

  • комплекс с переносом заряда;

  • хелатный комплекс;

  • ион радикал

3. Напишите схемы протекания следующих реакций, укажите условия.



  • альдольная конденсация;

  • ретроальдольная реакция;

  • реакция Михаэля

4. Дайте определение следующим понятиям

  • CH активность;

  • CH кислотность;

  • амбифункциональность;

  • енолизация;

  • эффект винилогии;

  • кето-енольная таутомерия

  • таутомерия;

  • правило Корнблюма.

III.Важнейшие представители


1. Приведите физические свойства, следующих соединений:

  • глиоксаль;

  • диацетил;

  • бензил;

  • ацетилацетон;

  • 9,10 антрахинон;

  • п бензохинон;

  • п хлоранил;

  • 1,4 нафтохинон;

  • индандион 1,3;

  • димедон.

2. Приведите схемы реакций, лежащих в основе промышленных способов получения следующих соединений:

  • ацетилацетон;

  • глиоксаль;

  • диацетил.

IV.Электронное стpоение


1. Напишите схемы образования енольных форм следующих соединений: метилэтилкетон, метилтрет-бутилкетон, 2,4 пентандион. Для каждого соединения укажите предпочтительную енольную форму. Объясните свой выбор. Опишите условия, необходимые для смещения кето-енольного равновесия в сторону образования енольной формы.

2. Опишите строение кетена. Укажите тип гибридизации атомов углерода. Почему связи C=C и C=O не сопряжены?

3. Приведите механизм реакции гидроксиламина с уксусным альдегидом.

Для ряда карбонильных соединений: уксусный альдегид, формальдегид, диацетил, ацетон, формилацетон, укажите, как будет изменяться их активность в реакции с гидроксиламином? Расположите соединения в порядке увеличения активности в реакции образования оксима.

Объясните увеличение активности с использованием распределения электронной плотности в молекуле – субстрате и знанием механизма протекающей реакции.

V.Спектральные свойства


1. В каком бициклическом соединении область инфракрасного поглощения C=O-группы наблюдается при более высокой частоте? Ответ мотивируйте.

  • бицикло [2,1,1] гексанон;

  • бицикло [2,2,1] гептанон

2. Укажите, при помощи какого спектрального метода можно идентифицировать соединения:

  • 2,2 диметилциклопентанон;

  • 3,3 диметилциклогексанон.

Опишите каким образом провести идентификацию в каждом конкретном случае.

VI.Номенклатура


1. Назовите соединения по номенклатуре IUPAC, там где это возможно приведите тривиальное название:

а)



б)



в)



г)



д)



е)



2. Напишите структурную формулу соединений:

  • 3,4 диметил 2,3 гександион

  • 2,3 диметил 1,4 бутандиаль

  • 2,3 пентадион

  • 3,4 гександион

  • 2,3 гександион

  • 2 метил 1,4 бутандиаль

3. Напишите структурные формулы и назовите по номенклатуре IUPAC

  • бензилкетен

  • кротоновый альдегид

  • акролеин

  •  нафтохинон

VII.Способы получения


1. Напишите схемы реакций получения 2,5-диметил-3,4-гександиона указанными методами, используя подходящие соединения:

а) окислением диоксидом селена в уксусной кислоте;

б) нитрозированием с последующим гидролизом;

в) окислением ацилоина.

Укажите условия протекания реакций.

2. Напишите схемы реакций получения 2,3-дифенилбутандиаля указанными методами, используя соответствующие соедиенния:

а) конденсацией Кляйзена;

б) ацилированием кетона.

Укажите условия протекания реакций. Для способа а) приведите механизм реакции.
3. Напишите схемы реакций получения 3-бензил-2,5-гександиона тремя различными способами. Для каждой реакции приведите условия её протекания.

4. Напишите схемы реакций получения 3-циклобутилпропеналя указанными методами, используя соответствующие соединения:

а) реакцией конденсации;

б) окислением алкена;

в) окислением олефина по аллильному положению.

Укажите условия протекания реакций. Сколькими способами можно синтезировать соединение по методу а).

5. Напишите схемы реакций получения дибензилкетена указанными методами, используя соответствующие соединения:

а) пиролизом;

б) из ацилхлорида;

в) из галогенацилгалогенида.

Укажите условия протекания реакций

6. Напишите схемы реакций получения дурохинона указанными методами:

а) окислением соответствующего диоксипроизводного;

б) окислением соответствующего аминопроизводного.


VIII.Химические свойства


1. Какие из перечисленных соединений будут вступать в реакцию с бензальдегидом?

а) вода;

б) метиламин;

в) о диаминофенол;

г) гидроксиламин

Для соединений с которым бензальдегид вступает в реакции приведите уравнения их взаимодействия, укажите условия.

Каков механизм этих реакций?

2. В какие из перечисленных реакций будет вступать 2 метил 1,4 бутандиаль?


а) алкилиpование втоp-бутилхлоpидом;

б)реакция с монохлоpпpопионовым альдегидом;

в) реакция сульфирования олеумом;

г) реакция с солями Cu (II);

д) гидролитическое расщепление щелочью или кислотой

в) реакция Канницаро.

Напишите уравнения реакций, в которые 2 метил 1,4 бутандиаль вступает.

Для реакции с участием втор-бутилхлорида приведите механизм реакции.

Для реакции с солями меди, укажите структуру комплекса.

3. В какие из перечисленных реакций будет вступать 3 изопропил 2,5 гександион?



а) реакция Канницаро;

б) реакция с изопpопиламином.

Напишите уравнения реакций, в которые 3 изопропил 2,5 гександион вступает.

4. В какие из перечисленных реакций будет вступать хлоранил?



а) с уксусным ангидpидом;

б) с диметиламином;

в) с изопpопилмагнийбpомидом;

г) с 2,3 дифенилбутадиеном 1,3;

д) с гидpоксиламином.


Напишите уравнения реакций, в которые хлоранил вступает. Укажите условия протекания реакций.

5. В какие из перечисленных реакций будет вступать 3 циклобутилпропеналь ?



а) восстановление комплексными гидридами,

  • натрием в спирте,

  • каталитическое гидpиpование;

в) с бутанолом 2;

г) с бисульфитом натрия;

д) с аммиаком;

е) с циановодоpодом;

ж) метилмагнийхлоpидом;

з) конденсация с малоновым эфиром (реакция Михаэля).

Напишите уравнения реакций, в которые хлоранил вступает. Укажите условия протекания реакций.

6. Напишите продукты реакции Дильса Альдеpа, используя 4 циклогексил 3 бутен 2 он в качестве:



а) диенофила в реакции с бутадиеном-1,4;

б) сопряженного диена в реакции с акролеином

Укажите условия протекания реакций.

Приведите схему механизма циклизации.

7. Какие из перечисленных соединений будут вступать в реакцию с метилэтилкетеном?


а) водой;

б) изобутанолом;

в) бензойной кислотой;

г) аммиаком;

д) бpомоводоpодом;

е) димеpизация.

Для соединений, с которым метилэтилкетен вступает в реакции, приведите уравнения их взаимодействия, укажите условия.

IX.Комплексные задачи


1. Напишите механизм следующей реакции:

2. Водные растворы глутарового альдегида применяются в медицине в качестве антисептического средства, убивающего бактерии, вирусы и споры микроорганизмов. Как показывают ЯМР спектры, основным компонентом 25% раствора глутарового альдегида является циклический гидрат.

а) Напишите механизм его образования и обратного превращения в глутаровый альдегид.

б) Сколько возможно циклических гидратов глутарового альдегида?



3. Почему конденсацию дезоксибензоина с бензальдегидом осуществляют под действием газообразного хлористого водорода, а не щелочных реагентов? Объясните механизмы соответствующих процессов.



4. Бензальдегид под действием бромной воды превращается в бензойную кислоту. Эта реакция окисления характерна для альдегидов. Напишите и объясните ее механизм.


жүктеу/скачать 73.09 Kb.

Достарыңызбен бөлісу:



©dereksiz.org 2024
әкімшілігінің қараңыз
    Басты бет