Оптимизация исп-мс определения высокозарядных элементов в высокоуглеродистых породах



Дата25.06.2016
өлшемі0.73 Mb.
ОПТИМИЗАЦИЯ ИСП-МС ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВЫСОКОЗАРЯДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ВЫСОКОУГЛЕРОДИСТЫХ ПОРОДАХ
Аношкина Ю.В., Асочакова Е.М.

Томский государственный университет, г. Томск, julia-seversk@mail.ru
За последние годы метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) совершил огромный скачок в своем развитии и стал основным методом для решения задач элементного и изотопного анализа редких и рассеянных элементов. ИСП-МС обладает широким диапазоном определяемых концентраций (9 порядков) и низкими пределами обнаружения (до 10-8-10-12 мг/л в растворе). Поскольку потенциалы ионизации всех металлов меньше потенциала ионизации аргона, ИСП-МС позволяет анализировать более 80 элементов, как встречающихся в природе, так и техногенных.

Тем не менее, основной проблемой является пробоподготовка геологических матриц к ИСП-МС. К настоящему времени разработано довольно много схем вскрытия геологических образцов [Casseta, Giaretta, 1990], но большинство из них многоступенчаты, трудоемки и длительны во времени. В частности, в нашей лаборатории разработано и внедрено несколько схем анализа горных пород разной природы, позволяющие экспрессно и достоверно определять высокозарядные элементы [Аношкина, Никитина, 2009].

Тем не менее, при анализе высокоуглеродистых пород возникла проблема, связанная с отсутствием воспроизводимости с методом сравнения - инструментальным нейтронно-активационным анализом (ИНАА). Результаты приведены в таблице 1. Данные породы совмещают в себе высокое содержание оксида кремния, алюминия и железа, а также органического вещества, поэтому представляют собой особую сложность для кислотного вскрытия.
Таблица 1. Результаты анализа черного сланца методами ИПС-МС и ИНАА.

Элемент


Метод анализа

ИСП-МС

(1-ые результаты), г/т



ИСП-МС

(2-ые результаты), г/т



ИННА, г/т

La

1,95

7,78

8,43

Ce

4,74

15,14

14,92

Nd

2,08

5,26

6,33

Sm

0,56

1,32

1,69

Eu

0,14

0,39

0,46

Tb

0,086

0,23

0,40

Yb

0,47

0,87

1,63

Lu

0,065

0,15

0,20

Th

2,55

9,93

11,04

U

1,53

2,56

2,52

Примечание: 2-ые результаты ИСП-МС - анализ образцов по модернизированной схеме пробоподготовки.
В связи с этим перед нами была поставлена задача выявления причин систематического занижения результатов анализа высокоуглеродистых пород. Для решения поставленной задачи нами был проведен эксперимент по выявлению невскрываемой фракции на каждой стадии пробоподготовки. В качестве образца для анализа был выбран стандартный образец состава сланца черного (СЛг-1) Иркутского института геохимии им. А. П. Виноградова. Для этого после каждой стадии разложения были отобраны образующиеся осадки, высушены и проанализированы с помощью метода растровой электронной микроскопии с рентгеноспектральным микроанализом (РЭМ РСМА). Надосадочная жидкость была проанализирована методом ИСП-МС. В ходе проведения эксперимента было выявлено, что на первой стадии происходит вскрытие матрицы с образованием нерастворимых фторидов алюминия, калия, железа. Состав осадка можно представить в виде оксидов: 0,01K2O∙0.08(Mg, Fe)O∙0.08Al2O3∙1.01F с включениями Y, Zr, Ta. В основной массе наблюдаются участки, обогащенные редкоземельными элементами (РЗЭ). На дальнейших стадиях разложения происходит частичное переведение фторидов РЗЭ в раствор и образование агрегатов, представляющих собой фториды алюминия с примесью петрогенных элементов. При этом происходит сорбция и дефектные включения La, Ce, Nd, Y в структуру новообразующихся осадков (0.03Na2O∙0.1MgO∙0.13Al2O3∙1.4F, 0,01Na2O∙0,05(Mg, Fe)O∙0,05Al2O3∙0,09SiO2∙0,13K2O∙1,17F).

Рисунок 1. Осадки с включениями РЗЭ, полученные с помощью метода РЭМ.


Так же образующиеся осадки отличались высоким содержанием углистого вещества. С целью выявления температурного диапазона, при котором происходит максимальный выжиг углистого вещества, образец был подвержен синхронному термическому анализу (СТА).

При исследовании стандартного образца черного сланца (СЛг-1) мы воспользовались методикой предложенной в работе коллектива авторов [Термический анализ минералов…,1974]. В качестве основного критерия при определении углистого вещества была выбрана температура начала экзотермического эффекта. Образец СЛг-1 содержит термоактивные минералы, такие как хлорит, карбонаты, серицит, монтмориллонит, термические эффекты которых регистрируются в одинаковых с углистым веществом интервалах температур, что в свою очередь делает невозможным его диагностирование. В этом случае предлагается двукратное нагревание образца. В первом нагревании используется тигли с плотно прилегающими крышками, когда свободный доступ воздуха ограничен, а затем второе нагревание в открытых тиглях. Двукратное нагревание позволяет однозначно решить вопрос о присутствие в пробе углистого вещества и определить температуру его выгорания. На первом этапе проба нагревалась до 1100 °С со скоростью 40 °С в минуту в воздушной среде, тем самым мы избавлялись от термических эффектов, характерных для минералов пробы (рисунок 2).



Рисунок 2. Термограмма пробы СЛг-1, первый нагрев


При втором нагревании этаже проба нагревалась в открытых тиглях по следующей температурной программе: до 700 °С с скоростью 40 °С / мин, до 1000 °С с скоростью 5 °С / мин (рисунок 3). На первом сегменте нагревания на ДСК кривой четко отмечается эндотермический пик полиморфного превращения α-кварца в β-кварц  (-579). На втором сегменте на термогравиметрической кривой наблюдается небольшое увеличение массы образца, которое после уменьшается на 0,26 %. На кривой ДСК регистрируется экзотермической эффект пологой формы (начало +803,2). Экзотермический пик (+ 933,6) достигается после начала потери массы, что говорит о выгорании углерода из пробы через переход в углекислый газ (увеличение массы).

Рисунок 3. Термограмма пробы СЛг-1, второй нагрев в открытых тиглях.



На основании данных, полученных с помощью термического анализа, нами был поставлен эксперимент по выжигу углистого вещества. Образцы выжигались 5, 10, 15 часов при температуре 8500С в муфельной печи (таблица 2). При этом на основании данных полученных методом РЭМ, была модернизирована схема химической пробоподготовки, с акцентом на полное вскрытие матрицы на первой стадии разложения. Образец навеской 0,1г разлагался в три стадии HF – HCl - HNO3 с длительным выдерживанием в открытой системе.
Таблица 2. Извлечение некоторых высокозарядных элементов в зависимости от режима обжига проб, г/т.

Элемент

Аттестованное значение, г/т

Режим обжига

Без обжига

8500С, 5 ч

8500С, 10 ч

8500С, 15 ч

Sc

20

19,27

19,25

19,60

20,93

Rb

112

103,15

100,64

103,67

110,64

Sr

142

138,27

145,28

147,58

146,30

Zr

176

173,41

172,12

172,78

178,40

Nb

12

11,61

11,99

11,98

12,06

Cs

4

4,25

4,39

4,44

4,49

Ba

376

322,38

324,27

335,11

375,31

La

28

19,52

22,43

23,20

27,40

Ce

53

41,56

48,02

49,81

53,21

Pr

6,2

5,33

6,00

6,28

6,30

Nd

25

20,19

22,76

23,81

27,47

Sm

5,4

4,21

4,57

4,78

5,32

Eu

1,2

0,90

0,99

1,07

1,08

Th

7,1

7,16

7,25

7,61

7,87

U

1,65

1,64

1,68

1,75

1,58

Из полученных данных видно что, увеличение экспозиции обжига особенно влияет на увеличение извлечения легких РЗЭ.

Таким образом, нами была получена информация о цепочке преобразований осадка в ходе вскрытия сложной геологической матрицы с высоким содержание углистого вещества. Найден нескрываемый субстрат с редкоземельным компонентом, что позволило модернизировать схему химической пробоподготовки. Полученная схема химического анализа была применена к реальным образцам. Данные были сопоставлены с результатами ИНАА (таблица 1). Расхождение между результатами было признано незначимым.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.



Литература:

    Аношкина Ю.В., Никитина Е.И. Масс-спектральное (с индуктивно-связанной плазмой) определение редкоземельных элементов, циркония, гафния, ниобия и тантала в геологических образцах с применением микроволнового разложения. // Петрология магматических и метаморфических комплексов: Материалы Всероссийской научной конференции. – Томск, 2009. – выпуск 7. – С. 9 – 12.

    Термический анализ минералов и горных пород. Л.: Недра, 1974, 393 с.



    Casseta B., Giaretta A., Mezzacasa G. . Determination of Rare Earth and Other Trace Elements in Rock Samples by ICP-Mass Spectrometry: Comparison With Other Techniques// Atomic spectroscopy. – 1990. – V. 11. - №6. – P. 222 – 228.



Каталог: files -> conferences -> youngconf-2011 -> fulltext
fulltext -> Геохимические особенности вулканитов Еравнинской вулканотектонической структуры Удино-Витимской зоны палеозоид
fulltext -> Сравнение геохимических характеристик плагиоклазовых гранитоидов аверинского и рефтинского комплексов
fulltext -> Геохимические особенности пород ошурковского габбро-сиенитового массива
fulltext -> Литохимические особенности метаосадочных пород тукурингра-джагдинского террейна аккреционного комплекса монголо-охотского пояса
fulltext -> Неоархейские и палеопротерозойские метавулканиты гранулитовой фации в шарыжалгайском комплексе Присаянского выступа фундамента Сибирской платформы
fulltext -> Геохимические особенности ультрабазит-базитовых


Достарыңызбен бөлісу:




©dereksiz.org 2020
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет