Особенности и характерные энергии электронного, плазмонного и фононного спектров кристаллов висмута и висмут-сурьма

Введение...5

Глава 1. Особенности и характерные энергии электронного, плазмонного и фононного спектров кристаллов висмута и

висмут-сурьма...21

§1.1. Кристаллическая решетка и зона Бриллюэна

монокристаллов висмута и висмут-сурьма ...21

§ 1.2. Зонная структура и поверхность Ферми кристаллов

типа висмута ...29

§ 1.3. Влияние температуры на энергетические параметры

зонной структуры кристаллов висмута и висмут-сурьма...32

§ 1.4. Модели энергетического спектра носителей в L- и Т-

точках приведенной зоны Бриллюэна кристаллов висмут-сурьма...36

§ 1.5. Энергетический спектр колебаний кристаллической

решетки висмута ...42

§ 1.6. Величина энергии плазменного резонанса свободных носителей

заряда в кристаллах висмута и висмут-сурьма ...45

§ 1.7. Влияние легирующих примесей на физические свойства и энергетические характеристики кристаллов

висмута и висмут-сурьма...48

Выводы к главе 1 ...57

Глава 2. Оптические свойства кристаллов висмута и

висмут-сурьма...60

§ 2.1. Феноменологическое описание взаимодействия

электромагнитного излучения с веществом в теории Максвелла...60

§ 2.2. Взаимодействие электромагнитного излучения с плазмой

свободных носителей заряда в твердых телах...68

§ 2.3. Плазменное отражение от кристаллов

висмута и висмут-сурьма...85

§ 2.4. Край межзонного поглощения и фотопроводимость

в кристаллах висмута и висмут-сурьма...96

§ 2.5. Влияние колебаний кристаллической решетки на оптические свойства кристаллов висмута

и висмут-сурьма...108

Выводы к главе 2...113

Глава 3. Методика и техника эксперимента...115

§ 3.1. Выращивание монокристаллов висмута и

висмут-сурьма...,...115

§ 3.2. Подготовка образцов для оптических измерений...118

§ 3.3. Методика и техника измерения спектров отражения кристаллов типа висмута в дальней инфракрасной

области спектра...123

Выводы к главе 3...142

Глава 4. Особенности спектров плазменного отражения кристаллов висмута и висмут-сурьма в инфракрасной

области спектра...143

§ 4.1. Качественный анализ и классификация спектров отражения чистых и легированных кристаллов висмута и висмут-сурьма...143

§ 4.2. Применение соотношений Крамерса - Кронига для

анализа спектров отражения и расчета оптических функций...185

§ 4.3. Результаты расчета оптических функций кристаллов висмута

и висмут-сурьма по дисперсионным соотношениям

Крамерса-Кронига ...192

§ 4.3. Результаты экспериментального исследования спектров отражения кристаллов висмута и висмут-сурьма

в области плазменных эффектов...211

Выводы к главе 4...217

Глава 5. Оптические свойства кристаллов висмута и висмут-сурьма в области плазменных эффектов, обусловленных

свободными носителями заряда...223

§ 5.1. Сближение энергий элементарных возбуждений электронной

и ионной системы...223

§ 5.2. Моделирование оптических функций висмута и

висмут-сурьма в рамках адиабатического подхода...245

§ 5.3. Результаты моделирования оптических функций

кристаллов висмута и висмут-сурьма...262

§ 5.4. Различие статических и оптических времен релаксации

в кристаллах висмута и висмут-сурьма...293

§ 5.5. Особенности взаимодействия инфракрасного излучения

с анизотропными кристаллами висмута и висмут-сурьма

с близкими значениями энергий в электронном, плазмонном и

фононном спектрах...314

Выводы к главе 5 ...329

Заключение ...333

Литература... ...339

ВВЕДЕ Н ИЕ

Из простых веществ к полуметаллам относятся элементы V группы таблицы Менделеева: висмут, сурьма, мышьяк и непрерывный ряд твердых растворов системы висмут-сурьма. Полуметаллы занимают промежуточное положение между узкозонными полупроводниками, в которых ширина запрещенной зоны колеблется в пределах от кТ до 10 кТ, и металлами. Физические свойства полуметаллов типа висмута плодотворно исследуются на протяжении многих лет. Результаты обширных исследований отражены в ряде обзоров [1-7], диссертационных работах [8-14] и в работах, посвященных общим вопросам исследования узкозонных полупроводников и полуметаллов [18-20]. К настоящему времени получены детальные сведения о кристаллической структуре висмута и сплавов висмут-сурьма [29-32], поверхности Ферми [10, 11, 16, 33-42], параметрах зонной структуры [46-54]. Исследованы физические свойства бинарных сплавов висмут-сурьма [63-75].

Отличительными признаками узкозонных полупроводников и полуметаллов являются:

1. Высокая, по сравнению с полупроводниками, концентрация свободных носителей заряда п = 3-1023 м"3 при Т = 4.2 К.

2. Малая величина энергетического зазора, разделяющего экстремумы валентной зоны и зоны проводимости Eg = 10-20 мэВ.

3. Большие значения высокочастотной диэлектрической проницаемости Боо~10 , что, в частности, является причиной существенного уменьшения радиуса экраниррвания до значений 10~8 м и делокализации примесных состояний как акцепторного, так и донорного типа [14].

Последнее обстоятельство играет важную роль, поскольку приводит к тому, что примесные состояния, сливаясь с основной зоной, не вносят заметных возмущений в энергетический спектр исходного материала, что в

сочетании с низким значением плотности электронных состояний в валентной зоне и зоне проводимости дает возможность на сотни мэВ изменять положение уровня химического потенциала легированием кристалла, не изменяя при этом существенно параметров зонной структуры [161-166]. Таким образом, легирование висмута примесями донорного и акцепторного типа создает возможности для исследования энергетического спектра, электронно-топологических переходов, переходов полуметалл-полупроводник, взаимодействия элементарных возбуждений электронной системы.

Обстоятельством, способствовавшим всестороннему исследованию физических свойств висмута, и, в частности, тому, что именно на висмуте были открыты резонансные и осцилляционные эффекты, является высокая степень совершенства его кристаллов. Известно, что в лучших образцах длина свободного пробега при Т = 4.2 К может достигать величин порядка 1 мм [5]. Сравнительно легко достижимое высокое качество кристаллов висмута в сочетании с уникальными электронными свойствами и возможностью перестройки энергетического спектра внесением примеси замещения сурьмы [6] делают полуметаллы типа висмута модельным материалом физики твердого тела.

С другой стороны, важную роль сыграло и то обстоятельство, что сплавы Bi].xSbx оказались эффективным термоэлектрическим материалом при Т = 78 К [8, 14, 150-152]. Высокая практическая значимость создания термоэлектрических преобразователей энергии явилась причиной комплексного исследования, на протяжении многих лет выполняемого лабораторией полуметаллов кафедры общей и экспериментальной физики РГПУ им. А.И. Герцена в соответствии с планом секции по физике узкозонных полупроводников и полуметаллов Научного Совета по физике и химии полупроводников АН СССР. В настоящее время работы проводятся в соответствии с планом секции термоэлектричества Научного

Совета РАН по комплексной проблеме «Методы прямого преобразования видов энергии». Исследование направлено на решение научной и практической задачи - установление физических механизмов и закономерностей, определяющих высокую термоэлектрическую эффективность материалов на основе висмута и сплавов висмут-сурьма. Работы в указанном направлении привели к детальному исследованию электрических [131-141], гальваномагнитных [147-149],

термоэлектрических [150-153], магнитных [171-177] свойств монокристаллов висмута и висмут-сурьма, чистых и легированных примесями донорного и акцепторного типа. В ходе исследований была получена разнообразная информация о величине анизотропии [118-130], температурной зависимости [142-146], влиянии давления [158-160], позволяющая сформировать целостную картину физических свойств висмута.

В ходе многочисленных экспериментов надежно установлено, что кристаллы висмута и висмут-сурьма чрезвычайно чувствительны к различного рода внешним воздействиям: температуре, давлению, электрическому и магнитному полям, что определяет перспективность их использования для конструирования различных полупроводниковых приборов.

Интерес, с точки зрения оптики, к узкозонным полупроводникам и полуметаллам на основе висмута и сплавов висмут-сурьма обусловлен тем, что они служат базой для создания фотоприемников и источников излучения, работающих в инфракрасном диапазоне. Однако, оптические эксперименты без квантующего магнитного поля немногочислены. Как следствие, до сих пор остается открытым вопрос о причинах наблюдающихся отклонений в поведении оптических функций от модели, описывающей взаимодействие излучения с плазмой свободных носителей заряда в чистых и слаболегированных акцепторной примесью кристаллах

висмута и висмут-сурьма. Не имеется удовлетворительного объяснения % большому различию статических и оптических времен релаксации,

наблюдавшемуся в работах по исследованию плазменных колебаний в этих материалах. Данные о повышенном затухании плазменных колебаний коррелируют и с результатами исследования процессов фотопроводимости, где также остается невыясненной причина резкого уменьшения времени жизни фотоносителей в ряде полупроводниковых сплавов Bi!-xSbx.

Располагая всей совокупностью информации о зонной структуре висмута [46-62], фононных спектрах [112-118], исследованиях оптического пропускания [258,259], отражения [234-256], фотоэлектрических свойств [257, 260-261], можно предположить, что наиболее вероятной причиной явлений, наблюдающихся в оптических исследованиях, является сближение энергий элементарных возбуждений в электронном, плазмонном и фононном спектрах.

Необходимо отметить, что подобное сближение возможно во всех веществах, относящихся к классу узкозонных полупроводников и полуметаллов. Так, на рис.В.1 схематически представлены энергии: плазменных колебаний свободных носителей заряда — Ер t запрещенной зоны - Eg, оптических фононов - Ерь для различных веществ. Из рисунка видно, что сближение перечисленных энергий, а, следовательно, и усиление электрон-плазмонного, плазмон-фононного и электрон-фононного взаимодействий возможно именно в узкозонных полупроводниках и полуметаллах. Только в этих веществах энергия плазменных колебаний свободных носителей заряда оказывается сопоставима по величине с шириной запрещенной зоны и энергией оптических фононов. Подобное сближение невозможно ни в ^ широкозонных полупроводниках, где ширина запрещенной зоны во много

раз больше энергии плазменных колебаний, ни в металлах, где энергия плазменных колебаний, например, в алюминии достигает значений 15 эВ.

Возможность наблюдения электрон-плазмонного взаимодействия в узкозонных полупроводниках и полуметаллах рассматривалась в ряде теоретических работ [267, 272, 274, 275]. Экспериментальные работы по исследованию сближения энергии плазменных колебаний и величины запрещенной зоны в условиях, когда зона проводимости пуста, а валентная зона заполнена, отсутствуют. Не имеется систематических исследований электрон-плазмонного и плазмон-фононного взаимодействий в сильно анизотропных материалах. Таким образом, планомерное исследование взаимодействия различных элементарных возбуждений электронной и ионной системы кристалла представляет не только несомненный научный интерес, но и необходимо в плане дальнейшего развития практических приложений как висмута и сплавов висмут-сурьма, так и других полуметаллов и узкозонных полупроводников.

Актуальность работы определяется необходимостью изучения закономерностей взаимодействия электромагнитного излучения с кристаллами полуметаллов, узкозонных полупроводников и

высоколегированных полупроводников с близкими значениями энергий в электронном, плазмонном и фононном спектрах; значимостью для фундаментальной физики твердого тела исследования кристаллов с интенсивным электрон-плазмонным взаимодействием; практической значимостью исследования кристаллов узкозонных полупроводников и полуметаллов с близкими значениями энергий элементарных возбуждений электронной и ионной системы для создания эффективных фотоэлектрических приемников длинноволнового инфракрасного излучения и других перспектив названных веществ, как оптических материалов.

Актуальность исследования определяется также и тем, что узкозонные полупроводники и полуметаллы являются наиболее эффективными термоэлектрическими материалами, в которых кТ по порядку величины совпадает с энергией плазменных колебаний, и отсутствием каких-либо исследований, связанных с изучением влияния электрон-плазмонного взаимодействия на их термоэлектрические свойства.

Объект исследования: оптические свойства кристаллов висмута и висмут-сурьма в области плазменных эффектов, обусловленных свободными носителями заряда; закономерности взаимодействия элементарных возбуждений электронной системы в узкозонных полупроводниках и полуметаллах на основе висмута и сплавов висмут-сурьма, легированных акцепторной примесью олова; влияние электрон-плазмонного взаимодействия на процессы релаксации носителей заряда в узкозонных полупроводниках и полуметаллах.

Целью настоящего исследования являлось: экспериментальное исследование оптических свойств кристаллов висмута и висмут-сурьма, легированных акцепторной примесью олова, в области плазменных эффектов, обусловленных свободными носителями заряда; установление закономерностей сближения энергий в электронном, плазмонном и фононном спектрах в легированных кристаллах висмута и висмут-сурьма; исследование физических явлений, возникающих вследствие такого сближения; определение факторов, способных влиять на изменение интенсивности взаимодействия элементарных возбуждений электронной системы и способов управления ими; изучение корреляции между интенсивностью электрон-плазмонного взаимодействия и физическими свойствами кристаллов; определение оптических характеристик кристаллов висмута и висмут-сурьма с близкими значениями энергий в электронном, плазмонном и фононном спектрах.

В процессе выполнения работы решены следующие задачи: 1. Методом горизонтальной зонной перекристаллизации выращены кристаллы висмута и висмут-сурьма, с близкими и существенно различающимися значениями энергий в электронном и плазмонном спектрах. Отработана методика изготовления образцов для исследования спектров отражения от плоскости, содержащей оптическую ось кристалла Сз- Изготовлены образцы для оптических и гальваномагнитных измерений.

2. Отработана методика измерения коэффициента отражения поляризованного инфракрасного излучения на спектрофотометре IFS - 113 «Брукер». Выполнены систематические исследования спектров отражения кристаллов висмута и висмут-сурьма, легированных акцепторной примесью олова. Проведены исследования спектров отражения ряда кристаллов в диапазоне температур от 4.2 до 300 К.

3. Измерены компоненты тензора электропроводности у всех выращенных монокристаллов при Т=78 К. Методом рентгеноструктурного анализа на микроанализаторе «САМЕВАХ» осуществлен контроль за содержанием сурьмы в кристаллах Bii_xSbx.

4. Разработано программное обеспечение для расчета спектральных зависимостей оптических функций по соотношениям Крамерса-Кронига и определения параметров плазменных колебаний. Разработано программное обеспечение для моделирования диэлектрической функции, в адиабатическом приближении учитывающей вклад свободных носителей заряда, межзонных переходов и колебаний кристаллической решетки.

5. В результате расчета спектров оптических функций по соотношениям Крамерса-Кронига и последующего моделирования экспериментальных спектров отражения определены параметры электронной и ионной системы исследованных кристаллов висмута и висмут-сурьма, легированных акцепторной примесью олова.

6. Установлен химический состав кристаллов, в которых наблюдается сближение энергий плазменных колебаний, межзонных переходов и оптических фононов. Произведен анализ условий, обеспечивающих такое сближение.

7. Исследовано поведение оптических функций анизотропных кристаллов типа висмута в условиях интенсивного электрон-плазмонного и плазмон-фононного взаимодействия.

8. Определены статические и оптические времена релаксации свободных носителей заряда в чистых и легированных кристаллах висмута и висмут-сурьма. Показано, что различие статических и оптических времен релаксации, а также особенности в поведении оптических функций, наблюдающиеся в кристаллах с близкими значениями энергий плазменных колебаний и оптической запрещенной зоны, обусловлены электрон-плазмонным взаимодействием, являющимся причиной возникновения плазмонной рекомбинации неравновесных носителей заряда. Установлено, что вероятность плазмонной рекомбинации резонансно увеличивается при сближении энергии плазменных колебаний и оптической запрещенной зоны. Произведен расчет времени релаксации, обусловленного плазмонной рекомбинацией неравновесных носителей заряда, и показано, что величина отношения энергий оптической запрещенной зоны и плазменных колебаний ( р = EgLopt I hcop), для которого статическое время релаксации

превышает оптическое более чем в два раза, находится в пределах 1.8-2.

9. Исследовано явление взаимодействия анизотропных плазменных мод в кристаллах висмута и висмут-сурьма. Установлено, что взаимодействие анизотропных плазменных мод, возникающее как следствие смещения плазменных частот в область частот продольных оптических фононов, обусловлено плазмон-фононным взаимодействием. В том случае, когда частоты плазменных колебаний больше частот продольных оптических фононов, взаимодействие анизотропных плазменных мод не имеет места.

10. Обнаружено и исследовано явление расщепления плазменного минимума, возникающее вследствие сближения энергий плазменных колебаний и оптической запрещенной зоны и обусловленное электрон-плазмонным взаимодействием. Установлено, что расщепление плазменного минимума наблюдается только в тех кристаллах, в которых выполняется условие EgLopt

Научная новизна результатов исследования. Новыми, впервые полученными в ходе выполнения диссертационного исследования являются следующие результаты:

1. В отличие от предыдущих работ выполнено систематическое исследование оптических функций кристаллов висмута и висмут-сурьма в зависимости от количества акцепторной примеси олова и температуры.

2. В отличие от предыдущих работ установлено, что причиной отклонений диэлектрической функции от поведения, предписываемого классической моделью взаимодействия электромагнитного излучения с плазмой свободных носителей заряда, наблюдающихся в кристаллах Bii.xSbx, легированных акцепторной примесью олова, является сближение энергий элементарных возбуждений в электронном, плазмонном и фононном спектрах.

3. В отличие от предыдущих работ получены систематические данные о соотношении статических и оптических времен релаксации носителей заряда в кристаллах Bij.xSbx с х = 0, 0.03, 0.07. Впервые исследованы закономерности изменения соотношения статических и оптических времен релаксации в кристаллах Bii.xSbx с близкими значениями энергий плазменных колебаний свободных носителей заряда и межзонных переходов в зависимости от количества легирующей примеси олова.

4. Впервые обнаружено расщепление плазменного минимума, обусловленное электрон-плазмонным взаимодействием в кристаллах висмута, легированных примесью акцепторного типа, в количестве, обеспечивающем сближение энергии плазменных колебаний и ширины запрещенной зоны в L-точке зоны Бриллюэна. В отличие от предыдущих работ впервые предложен технологический прием получения образцов с близкими, но не равными значениями энергии плазменных колебаний, заключающийся в послойной резке кристалла, выращенного методом горизонтальной зонной перекристаллизации.

5. В отличие от предыдущих работ, в которых описана независимость взаимодействия анизотропной плазмы свободных носителей заряда с поляризованным электромагнитным излучением, впервые обнаружено взаимодействие анизотропных плазменных мод в кристаллах с близкими значениями энергий в плазмонном и фононном спектрах.

6. В отличие от предыдущих работ впервые выполнен расчет диэлектрической функции кристаллов висмута и висмут-сурьма, легированных акцепторной примесью олова, в адиабатическом приближении учитывающей вклад свободных носителей заряда, межзонных переходов и оптических фононов.

Совокупность полученных результатов позволяет сформулировать суть разработанного научного направления - исследование физических свойств кристаллов полуметаллов, узкозонных полупроводников и высоколегированных полупроводников, обладающих близкими значениями энергий элементарных возбуждений в электронном и плазмонном спектрах; установление закономерностей влияния электрон-плазмонного и плазмон-фононного взаимодействия на физические свойства кристаллов типа висмута; определение параметров, обеспечивающих возможность управления интенсивностью электрон-плазмонного взаимодействия; изучение влияния сближения элементарных возбуждений электронной и ионной системы на процессы релаксации носителей заряда. В отличие от предыдущих работ электрон-плазмонное взаимодействие предлагается рассматривать как способ целенаправленного воздействия на физические свойства полуметаллов и полупроводников.

Достоверность и обоснованность результатов и выводов обеспечивается применением многократно проверенной при исследовании оптических свойств полупроводников и металлов методикой проведения эксперимента, основанной на исследовании спектров отражения при

малых углах падения излучения на образец. Использованием высококачественных кристаллов висмута и висмут-сурьма. Использованием техники фурье-спектроскопии. Обоснованность заключения об усилении влияния электрон-плазмонного взаимодействия на оптические, свойства кристаллов висмута и висмут-сурьма, легированных акцепторной примесью олова, обусловлена экспериментально наблюдаемым сближением энергии плазменных колебаний с шириной оптической запрещенной зоны в L-точке зоны Бриллюэна. Достоверность наблюдения сближения энергий указанных элементарных возбуждений электронной системы обеспечивается комплексностью выполненной работы, обусловленной исследованием оптических и электрических свойств, а также результатами моделирования оптических функций.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Исследование спектров отражения поляризованного инфракрасного излучения является эффективным средством изучения закономерностей взаимодействия электромагнитного излучения с анизотропными кристаллами висмута и висмут-сурьма, отличающихся близкими значениями энергий плазменных колебаний Ер, ширины оптической запрещенной зоны в L-точке зоны Бриллюэна EgLOpt и оптических фононов EPh- Данное положение содержится в [244 - 256].

2. Изменение количества легирующей примеси акцепторного типа в узкозонных полупроводниках и полуметаллах на основе висмута и сплавов висмут-сурьма позволяет в широких пределах изменять частоту и энергию плазменных колебаний. Это дает возможность управлять интенсивностью электрон-плазмонного и плазмон-фононного взаимодействий посредством сближения энергии плазменных колебаний с энергией других элементарных возбуждений электронной и ионной системы кристалла. Данное положение содержится в [244, 245, 248, 250 - 256].

3. В спектрах отражения кристаллов висмута и висмут-сурьма с близкими значениями энергий плазменных колебаний, ширины оптической запрещенной зоны и оптических фононов наблюдаются отклонения от поведения, предписываемого моделью, характеризующей взаимодействие электромагнитного излучения с плазмой свободных носителей заряда. Отклонения в спектрах максимальны в случае совпадения энергий элементарных возбуждений электронной и ионной системы и обусловлены электрон-плазмонным и плазмон-фононным взаимодействиями. Данное положение содержится в [244, 245, 247, 248, 250 - 255].

4. Моделирование диэлектрической функции легированных акцепторной примесью кристаллов висмута и висмут-сурьма, в адиабатическом приближении учитывающей вклад свободных носителей заряда, межзонных переходов и колебаний кристаллической решетки, позволяет определить параметры плазменных колебаний, межзонных переходов и оптических фононов. Данное положение содержится в [245, 248, 250, 253, 255].

5. Взаимодействие анизотропных плазменных мод, наблюдающееся в спектрах отражения кристаллов висмут-сурьма, обладающих малой, по сравнению с висмутом, анизотропией плазменного отражения, возникает как следствие смещения плазменных частот в область частот продольных оптических фононов и обусловлено плазмон-фононным взаимодействием. Данное положение содержится в [250 - 253, 255].

6. Расщепление плазменного минимума, наблюдающееся в спектрах отражения кристаллов висмута, легированного акцепторной примесью олова, обусловлено электрон-плазмонным взаимодействием, возникающим вследствие совпадения энергий плазменных колебаний свободных носителей заряда и ширины запрещенной зоны. Данное положение содержится в [247 - 249, 253, 255, 256].