Применение координационных соединений в аналитической химии

Составители: доцент В.Г.Свириденко, доцент А.В.Хаданович

Тема: ПРИМЕНЕНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

1. 
   Применение в методе осаждения
   
2. 
   Применение координационных соединений в объемном анализе
   
3. 
   Применение координационных соединений в колориметрических методах
   
4. 
   Применение координационных соединений в полярографическом анализе
   

Внутрикомплексные соединения часто обладают удобными для выполне­ния анализов свойствами, заметно отличающимися от свойств ионов, из которых они образованы. Эти комплексные соединения раньше назывались «внутри­комплексные соли», но этот термин неправилен, так как это не соли и возмож­ность их применения в аналитической химии в значительной степени зависит от их несолеобразного характера. Внутрикомплексные соединения обладают циклическим неионным строением; они обычно получаются при соединении иона металла с двухкоординационной группой с зарядом минус единица. Оче­видно, чтобы образовалось внутрикомплексное соединение с такой группой, координационное число иона металла должно быть в два раза больше заряда его иона. Так бывает часто, но не всегда. Общеизвестны внутрикомплексные соединения, содержащие бериллий, алюминий, трехвалентные кобальт, железо и хром. Внутрикомплексные соединения, содержащие двухвалентные кобальт и железо, редки, так как обычно координационное число этих ионов равно шести. Они могут образовывать внутрикомплексные соединения путем сочета­ния с трехкоординационными аддендами с одним отрицательным зарядов.

Значение внутрикомплексных соединений в аналитической химии велико, ввиду того что они обладают следующими свойствами:

1. Многие из них нерастворимы в воде, но могут быть экстрагированы органическими растворителями, несмешивающимися с водой и, таким образом, создается возможность выделения некоторых ионов из большого объема вод­ного раствора в малый объем органического растворителя. Процесс экстраги­рования часто зависит от рН водного раствора, поэтому возможна избиратель­ное экстрагирование с последующим возвращением к новой водной фазе.

Растворимость внутрикомплексных соединений может принимать самые различные значения, если органический адденд содержит функциональную группу такой природы или в таком положении, что она не может принимать участия в координации. Например, производное цинка с оксихинолином коли­чественно нерастворимо в воде, тогда как соединение цинка с 5-сульфо-8-окси-хинолином хорошо растворимо.

Такие соединения не являются истинными внутрикомплексными соединениями в строгом смысле этого слова, так как они в водном растворе диссоциируют на ионы. Однако их часто рассматривают как внутрикомплексные соединения, так как координативные связи у иона металла такие же, как и у производных аддендов, не содержащих групп, способствующих растворению.

2. Образование внутрикомплексных соединений иногда сопровождается определенными изменениями цвета, которые позволяют проводить колоримет­рические измерения. Изменение цвета происходит достаточно резко, но ни в коем случае это свойство нельзя считать общим, как это полагают многие химики.

3. Подлежащий определению ион металла часто составляет часть комплекс­ного соединения высокого молекулярного веса. Это дает удобный фактор пересчета.

Соотношение между строением органических координируемых соединений и строением ионов металлов, с которыми оно реагирует, в значительной сте­пени эмпирическое. Соотношение, безусловно, очень сложно, и при этом необ­ходимо учитывать не только изменение природы связи между металлом и адден-дом, но также стерические факторы и растворимость.

Диоксимы. Чугаев первый применил эти комплексные соединения в ана­литической -химии. Им было установлено, что диметилглиоксим взаимодейст­вует с ионом никеля с образованием нерастворимого красного соединения. Эта реакция была тщательно исследована, так как она дает очень чувствительный и специфический метод определения никеля весовым методом.

В общем все соединения общей формулы

(где R—обозначает алифатическую, ароматическую или гетероциклическую группы) осаждают сравнимые красные соединения, так что присутствие функ­циональной группы

Соединение, полученное из производного нафтола, менее растворимо, чем производные купферрона; это находится в согласии с общим правилом, согласно которому повышение молекулярного веса понижает растворимость внутриком­плексных соединений в воде.

Нитрозофенолы. Некоторые нитрозофенолы применяются в аналитической химии. Интересно, что 2-нитрозо-1-нафтол при осаждении кобальта оказывается в восемь раз более чувствительным реактивом, чем изомерный 1-нитрозо-2-наф-тол. Так как осадки нитрозофенола часто соосаждаются с избытком реак­тива и не достаточно устойчивы в отношении нагревания, их нужно прокалить и взвешивать в виде окиси. Особенно часто нитрозонафтолы применяются для определения кобальта, но их можно также употреблять при определении железа, палладия и меди. Косвенно, путем осаждения гексанитрокобаль-тата (III) калия с последующим определением кобальта в виде осадка с 1-нитрозо-2-нафтолом, можно определять калий.

Аминокислоты. Аминокислоты – удобные реактивы, особенно для опреде­ления двухвалентных элементов переходных рядов. Растворимость комплекс­ных соединений зависит от рН раствора и удобно проводить разделение этих элементов при определенном рН среды. Ароматические адденды обычно харак­теризуются меньшей координационной цепкостью, чем их алифатические ана­логи. Однако вследствие орто-положения координируемых групп в антранило-вой кислоте, последняя вполне обоснованно считается хорошим комплексообразующим реактивом; она образует комплексные соединения, пригодные для аналитического определения кадмия, кобальта, меди и цинка.

Существует большое количество сернистых производных, образующих внутрикомплексные соединения, пригодные для аналитических целей, но не перечисленных в соответствующих разделах, где говорится о тех или иных функциональных группах. Среди них 2-бензотиазолтиол, 2,5-димеркапто-1,3,4-тиодиазол, рубеановая кислота и тиокарбанилид.

Многие комплексные ионы достаточно устойчивы и могут применяться в качестве осадителей ионов, подлежащих качественному или количественному определению. Часто осадки можно прямо высушить и взвесить; в других случаях их прокаливают до окиси или растворяют, а затем проводят колориметрическое определение или титрование. Аммины кобальта и хрома были тщательно иссле­дованы как осадители, но даже в этом случае исследования в этой области только начаты.

Комплексные катионы как осадители. Если гексамминкобальт (III)-ион добавлять к нейтральному, щелочному или кислому растворам метавана-дат-иона, то образуются нерастворимые соединения [Со(NН₃)₆](VO₃)₃, [Co(NH₃)₆]₄(V₂O₇)₃ и [Со(NН₃)₆]₄(V₆O₁₇)₃ соответственно. Выделив желтый осадок, образующийся в кислой среде, можно количественно отделить ванадий от фосфата, арсената, трехвалентного железа, двухвалентной меди и ионов кальция. Гексамминокобальт (III)-ион можно применять в качестве осадителя для количественного определения ферроцианид-иона в отсутствие хромат-, бихромат- и ванадат-ионов.

Нитратопентамминкобальт (III)-ион [Co(NH₃)₅NO₃]²⁺ используется при определении полумикроколичеств фосфатов. Нерастворимое комплексное соединение высокого молекулярного веса [Co(NH₃)₅NO₃] [Н₃РMо₁₂О₄₁] обладает тем преимуществом, что у него больше фактор пересчета; в этом случае отсут­ствуют явления соосаждения и окклюзии, которые доставляют столько хлопот с молибдатом аммония. Интересно отметить, что с помощью комплексных катио­нов [Co(NH₃)₆]³⁺ и [Co(NH₃)₅Cl]²⁺, согласно этой методике, не удается выделить удовлетворительные осадки. При изучении возможности применения комплекс­ных амминов при определении германатов и арсенатов получены противоречи­вые результаты.

Часто катионы металлов можно перевести в анионы и осадить при добавле­нии комплексных катионов. Так после добавления избытка иодида можно осадить висмут в виде оранжево-желтого комплексного соединения транс-[Со en₂(SCN)₂] [BiJ₄]. Висмут также можно определить путем осаждения [Сг(NН₃)₆] [BiCl₆] в последнем затем определяют содержание азота путем отгонки аммиака [43]. Аналогичным образом можно осадить и взвесить сурьму в виде устойчивого и очень малорастворимого соединения хрома [Cr en₃] [SbS₄]. Для определения полумикроколичеств сурьмы это более удобный и быстрый метод, чем обычное определение трехвалентной сурьмы в виде сульфида. Файгль и Миранда применили три (α, α'-дипиридил) железо (III)-ион для открытия комплексных анионов больших размеров, таких, как [CdJ₄]^2-, [HgJ₄]^2-, [Co(CN]₆]^3- и [Ni(CN)₄]^2-. Для осаждения этих анионов можно приме­нять аналогичный три (ортофенантролин) железо (II)-ион.

Комплексные анионы как осадители. Комплексные анионы можно, конечно, также применять как осадители. В качестве примера можно рассмотреть обще­известное определение ионов аммония и калия при осаждении их хлоро-платинатов. Калий также определяется путем осаждения K₂Na [Co(NO₂)₆] или еще менее растворимой соли K₂Ag[Co(NO₂)₆].

Кадмий можно отделить от цинка и количественно определить в виде нерастворимого комплексного соединения с тиомочевиной [Сd(NH₂NH₂CS)₂] [Cr(SCN)₄]₂. Большое разнообразие координируемых групп, которые можно применить для изменения свойств подлежащих определению ионов, и огромное количество комплексных ионов, которые можно употребить в качестве осадителей, делают почти неограниченным число возможных комбинаций.

Явление координации находит широкое применение в объемном анализе, причем при объемных определениях используются и комплексообразующие адденды и заранее полученные комплексные соединения. Координируемые группы применяются, чтобы «устранить» или «замаскировать» мешающие опре­делению ионы (обесцветить их, изменить величину окислительно-восстано­вительного потенциала) и изменить или сделать более интенсивной окраску ионов, подлежащих определению. Так, цитраты, тартраты, малаты и другие органические гидроксилсодержащие анионы, образующие пяти- и шестичлен­ные циклы, применяются, чтобы предотвратить осаждение гидроокисей метал­лов в щелочных растворах. Фтор-ион образует такие устойчивые комплекс­ные соединения со многими ионами металлов, что обычные, характерные для простых ионов реакции больше не проявляются; например, при взаимодействии фтор-иона с ионом трехвалентного железа образуется бесцветный, растворимый гексафтороферрат(1П)-ион, настолько устойчивый, что в его присутствии можно определить медь. При добавлении избытка фтор-иона к раствору солей железа потенциал системы Fe(II) – Fe(III) понижается настолько, что в каче­стве индикатора при титровании двухвалентного железа бихроматом можно употреблять дифениламин. Фосфат-ион также реагирует с ионом трехва­лентного железа с образованием бесцветного растворимого комплексного соеди­нения и часто применяется вместо фторида в общеизвестном процессе титро­вания железа перманганатом.

В общем при образовании внутрикомплексных соединений из соли и орга­нического вещества выделяется эквивалентное количество ионов водорода, причем металл можно определить путем титрования свободных ионов водорода. В качестве примера можно привести объемное определение никеля. Оче­видно, такой метод может быть применен только в том случае, если органические вещества сами не выделяют протонов, за исключением случая, когда они коор­динируются ионами металла.

Если комплексный ион, образующийся между ионом металла и молекулой .донора, достаточно устойчив, т. е. Яд – малая величина, с помощью системы подходящих индикаторов можно титровать ион металла комплексообразующим соединением. Согласно этой методике, используются циклообразующие соеди­нения, особенно содержащие внутри одной молекулы количество атомов-доно­ров, достаточное, чтобы заполнить координационную сферу иона металла, так как однокоординационные доноры обычно взаимодействуют с ионом металла по стадиям, причем в результате оказывается, что кривая зависимости кон­центрации свободного иона металла от количества молей прибавленного ком-плексообразующего соединения не дает резкого излома. Однако много­численные общеизвестные определения основаны на титровании ионов металла однокоординационными донорами. В качестве примера можно привести циано-метрическое титрование никеля и кобальта.

Системы индикаторов. Хотя для определений этого типа можно предло­жить большое число систем индикаторов, широко применяются две из них. Первая – это рН. Так как комплексообразующие соединения – соединения основного характера (амины, анионы слабых кислот и т. п.) первая капля из­бытка комплексообразующего вещества сопровождается быстрым понижением рН. Этот принцип был применен для определения целого ряда ионов металла при титровании анионами: аминотриуксусной кислотой, урамилдиуксусной кислотой и этилендиаминтетрауксусной кислотой.

Второй тип методов основан на том, что ион металла с индикатором образует окрашенное комплексное соединение, менее устойчивое, чем комплекс­ное соединение, образуемое ионом металла и комплексообразующим соедине­нием, которым производится титрование. Успех в применении этого метода зависит от того, насколько резко происходит изменение окраски, сопровож­дающее разрушение комплексного соединения с индикатором. Так как доноры (молекулы или ионы), изменяющие свою окраску в процессе взаимодействия с ионом металла, сами также окрашены, причем их окраска чувствительна по отношению к концентрации ионов водорода, то такого рода определения про­водятся в буферной среде.

Шварценбах с сотрудниками применили пурпуреат-ион (мурексид) для образования комплексных соединений индикаторов с кальцием, магнием, кадмием, пинком и медью.

Эти исследователи также применили о, o'-диоксиазокрасители как комплек-сообразующие индикаторы при титровании магния, кальция, цинка и кадмия с двухзамещенной натриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты. Этот способ оказывается наиболее употребительным при определении жесткости воды.

Поликоординационные комплексообразующие соединения также исполь­зуются при проведении анализов по методам, основанным на амперометрическом, поляриметрическом, потенциометрическом и спектрофото-метрическом титрованиях.

Применение метода. Наиболее широко используемое комплексообразую-щее соединение – этилендиаминтетрауксусная кислота – не обладает избиратель­ным действием и может быть применена при проведении анализов щелочно­земельных элементов, почти всех трехзарядных и двухзарядных катионов, переходных элементов ионов металлов побочных групп первого, второго и третьего рядов также, как и при проведении определения свинца и висмута. Из­бирательное действие этого реактива в отношении щелочноземельных ионов, свинца или висмута может быть достигнуто «маскировкой» иона переходного металла цианид-ионом. Этот метод был применен при определении иона кальция, содержащегося в минеральных водах в присутствии больших коли­честв солей меди, кобальта, цинка, никеля и железа.

Отдельные ионы можно определять избирательно, правильно выбрав ком-плексообразующее соединение-индикатор, регулируя рН среды. Можно опре­делить общую жесткость воды (ионы магния и кальция) путем титрования аликвотной части раствора этилендиаминтетрауксусной кислотой, применяя эриохром черный Т как индикатор при рН около 10.

и затем, независимо от этого, определить ион кальция путем титрования другой аликвотной части раствора той же самой этилендиаминтетрауксусной кислотой в строго щелочном растворе, применяя в качестве индикатора мурексид.

Этот метод был применен для определения магния в растительных продук­тах, для оценки эффективности прибавления полифосфатов при «маски­ровке» ионов кальция и в многочисленных микроопределениях.

Вопросы:

1. 
   Реакции с диоксимами.
   
2. 
   8-оксихинолин и его производные
   
3. 
   Нитрофенолы
   
4. 
   Аминокислоты
   
5. 
   Комплексные катионы как осадители
   
6. 
   Комплексные анионы как осадители
   
7. 
   Титрование свободных ионов водорода
   
8. 
   Титрование ионом металла комплексных соединений
   
9. 
   Комплексные ионы как индикаторы ОВР
   
10. 
    Использование соединений с роданид – ионом
    
11. 
    Колориметрическое определение железа и кобальта
    
12. 
    Использование дитизона в фотометрическом анализе
    
13. 
    Применение дифенилкарбазида и дифенилкарбозона, тиомочевины
    

1. 
   Киселев Ю.М. Химия координационных соединений; М.: Интеграл – пресс, 2008. – 728с.
   
2. 
   Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия – М.: Высшая школа, 2003. – 743с.
   
3. 
   Глинка Н.Л. Общая химия – М. Высшая школа, 2003. – 743с.
   
4. 
   Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супромолекулярная химия. Т.1. – М.: Академ.книга, 2007. – С.38 – 41.
   
5. 
   Реутов О.В., Курц А.А., Бутин К.П. Органическая химия. В 4.ч.Часть 4. – М.: БИКОМ. Лаборатория знаний, 2004. – 723с.
   
6. 
   Большой энциклопедический словарь. Химия. Изд.: Большая Российская энциклопедия. – 2003, ISB № 5 – 85 – 70 – 253 – 6.
   

Составители: доцент В.Г.Свириденко, доцент А.В.Хаданович

Тема: КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В ПРИРОДНЫХ ВЕЩЕСТВАХ

1. 
   Функции комплексных соединений
   
2. 
   Образование и расщепление связи
   
3. 
   Обмен функциональных групп транс-аминирования
   

-живущих организмов, комплексные соединения распространены в природе в большом разнообразии. Исчерпывающее изложение такого обширного вопроса в короткой главе невозможно; вместе с тем мы хотим показать, какое разнооб­разие координационных реакций объединено в природе, показать некоторый прогресс, достигнутый в объяснении этих реакций, и как знание химии коорди­национных соединений может дать ключ к пониманию механизма биохимиче­ских процессов и, таким образом, служить ценным пособием в биохимическом исследовании.

О некоторых природных комплексных соединениях написаны исчерпы­вающие обзоры [I], поэтому здесь особенное внимание обращено на вопросы, которые не обсуждались где-либо в другом месте с точки зрения химии комплекс­ных соединений, и сделана попытка разместить весь материал в тексте так, чтобы обеспечить наилучшее понимание динамической связи, которая суще­ствует между координационными соединениями, встречающимися в природе.

Среди координационных соединений, содержащихся в природных вещест­вах, имеются такие, существование которых можно доказать вполне опреде­ленно, и такие, о существовании которых можно предполагать по косвенным уликам; они разделены на четыре категории в порядке уменьшения степени их изученности:

1) выделение и определение структуры координационного соединения с ионом металла и донорной молекулой в целом;

2) активация специфических биохимических процессов ионом металла. Обычно такой металл является частью энзима, и можно установить происхожде­ние некоторых донорно-акцепторных связей из изучения структуры коэнзима, реагирующих веществ и продуктов;

3) наблюдения за потребностью организмов в минеральной пище. Если организмы содержат хотя бы следы металлов с высокой координирующей способностью, можно предполагать о существовании комплексного соединения и доказать это с помощью метода радиоактивных индикаторов или, меняя сос­тав пищи, обнаружить влияние координирующих агентов на организм;

4) обнаружение промежуточных органических соединений, участвующих в обмене веществ и являющихся хорошими комплексообразующими агентами (например, соединения, содержащие две донорные группы, разделенные двумя или тремя углеродными атомами). Связь между такими молекулами может дать основание предположить участие иона в образовании комплекса.

Некоторые реакции, которые известны в растительном или животном обмене веществ или о которых можно предполагать, что они происходят, пред­ставлены в общих чертах; названия координационных соединений приведены так, что их распространенность очевидна из схемы. Пунктирные ли­нии изображают функциональную зависимость между двумя соединениями.

Для пользы химика-неорганика, не сведущего в биохимической литера­туре, следует дать краткое объяснение этой схемы.

Можно заметить, что многие из приведенных соединений являются катали­заторами. Биохимические катализаторы называются энзимами. Они большей частью включены в химические превращения определенного соединения или группы соединений. Последние известны как субстраты энзимов. Название энзима часто образуется прибавлением суффикса «аза» к названию его основа­ния. Энзимы, как правило, состоят из части протеина, составляющего большую часть веса молекулы, и небелковой части - «простетической группы» энзима. Коэнзимы – относительно простые органические молекулы, при отсутствии которых энзимы не могут функционировать. Различие между коэнзимами и «простетическими группами» не вполне выяснено; наиболее важное различие лежит, вероятно, в большей легкости, с которой первые могут быть отделены от протеинового компонента энзима. Многие энзимы являются координацион­ными соединениями; часто донорные группы представлены в них «просте­тической группой» или коэнзимом.

Реакции, изображенные на схеме, включают процессы, которые протекают в растительном или животном обмене веществ; большое количество их найдено в обоих типах организмов. Тогда как растения обладают способностью выраба­тывать вещество, необходимое для их строения и развития из простых соеди­нений путем фотосинтеза, животные употребляют в пищу более сложные веще­ства: белки, жиры и углеводы, которые являются соответственно продуктами конденсации аминокислот, жирных кислот и моносахаридов.

Белки, жиры и углеводы сходны между собой в растительном и животном обмене веществ тем, что они могут быть разложены на более простые вещества, которые вновь могут быть сконденсированы в соответствующие сложные моле­кулы, необходимые организму.

В качестве иллюстрации такой взаимосвязи рассмотрим молекулу пиро-виноградной кислоты, которая расположена в центре схемы. Эта молекула мoжет быть пoлyчeнa «транс-аминированием», аланина одной из аминокислот, образующихся при распаде белка. Цепь превращении, в которых белки (верхняя левая сторона) разлагаются, дает начало так называемым эндо-пептидазам, которые расщепляют белки на относительно большие осколки, полипептиды. Процесс распада распространяется затем на экзопепти-дазы, которые так названы потому, что они перемещают концевые аминокис­лоты за пределы полипептидной цепи. Некоторая часть этих аминокислот представляет собой аланин, который может быть затем превращен в пиро-виноградную кислоту.

Пировиноградная кислота может получиться при метаболизме жиров сле­дующим образом (левая нижняя сторона чертежа): распадение жиров в конеч­ном счете дает уксусную кислоту или ацетат-ион, который может быть превра­щен в исключительно реакционную форму – ацетил-коэнзим А. Когда ацетиль­ная группа комбинируется таким образом, то в результате реакции с двуокисью углерода может образоваться пировиноградная кислота или реакция может протекать через трикарбоновую кислоту к щавелевоуксусной кис­лоте, которая в результате декарбоксилирования превращается в пировино-градную кислоту.

Образование пировинограднои кислоты из углеводов можно проследить в нижней правой части схемы.

Группа веществ, играющих главную роль в биохимии, представляет собой соединения цикла трикарбоновой кислоты. Цикл состоит из удаления лимонной кислоты рядом реакций, в которых два из ее углеродных атомов теряются при декарбоксилировании (в присутствии карбоксилазных энзимов) и пополнения лимонной кислоты путем конденсации енольной формы щавелевоуксусной кислоты с ацетил-коэнзимом А в присутствии «конденсирующего энзима». За этим циклом можно проследить в центре схемы.

В верхней правой части схемы изображены некоторые энзиматические реакции, которые происходят при окислении продуктов распада аминокислот в хиноидные соединения. Здесь также представлены некоторые реакции, кото­рые обеспечивают энергию при мускульной деятельности расщеплением фос­фатных связей, например превращение аденозинтрифосфата (АТФ) в аденозиндифосфат (АДФ).

На левой средней части схемы изображены взаимосвязи между соедине­ниями, участвующими в обмене веществ и содержащими железо, например» переносящая кислород молекула гемоглобина и некоторые из окисляющих энзимов цитохромной системы. Последние принимают участие в многочислен­ных реакциях окисления – восстановления; пунктирные линии, которые можно было бы провести между цитохромами и многими соединениями, ради простоты на схеме отсутствуют.

Следует напомнить, что понимание биохимических процессов с точки зре­ния химии координационных соединений ограничено так же, как это имеет место в чисто органической химии. Структуры относительно маленьких моле­кул, которые возникают в виде промежуточных соединений или вследствие раз­рушающего действия, можно изучить полностью, но структуры крупных агре­гатов, таких, как белки и нуклеиновые кислоты, не могут быть описаны вполне в смысле взаимного положения всех атомов.

Учacтие кoмплeкcныx coeдинeний почти в каждой фазе биологи­ческой деятельности может быть классифицировано под следующими общими заголовками:

1. Образование и расщепление связи,

2. Обмен функциональных групп,

3. Блокирование функциональных групп,

4. Влияние на стереохимическую конфигурацию,

5. Окислительно-восстановительные реакции,

6. Накопление и перемещение,

7. Передача энергии.

Из наличия первых четырех функций следует, что комплекс образуется в качестве промежуточного соединения в реакции, завершение которой зависит от разложения комплекса. Эти промежуточные соединения являются лабиль­ными координационными соединениями и большей частью включают таки& металлические ионы, как магний, которые являются не очень энергичными акцепторами электронов. При выполнении последних трех функций комплекс­ные соединения должны оставаться более или менее неизменными; как правило, координационные соединения в последних трех группах более инертны, чем в первых четырех, и они включают металлы, подобные меди и железу, или дру­гие энергичные координирующие агенты.

Окись углерода, цианид и перекись водорода легко реагируют с простыми железо-порфириновыми комплексами. Эти реакции аналогичны реакциям, происходящим в протеинированных биологически активных веществах. Окись углерода реагирует с гемом, но не с гемином, тогда как цианид-ион присоединяется к гемину, но не к гему. Такое поведение про-теинсодержащих порфириновых комплексов по отношению к окиси углерода и цианиду используется для различения природных порфириновых комплек­сов двух- и трехвалентного железа. Координация кислорода с гемом, однако, имеет следствием быстрое окисление железа до трехвалентного; одной из функ­ций протеина в гемоглобине поэтому должна быть стабилизация железо (II)-кислородного комплекса, а протеин в цитохроме, вероятно, предназначен препятствовать какому-либо взаимодействию с молекулярным кислородом. Функции каталазы и пероксидазы требуют слабой координации этих соединений с перекисью водорода; их протеиновые компоненты являются, вероятно, причиной ослабления сравнительно прочных связей между пере­кисью водорода и гемином. Поэтому одним из важнейших эффектов присут­ствия протеинов в биологически активных молекулах является регулирование прочности связей между порфириновым атомом железа и различными возмож­ными присоединяющимися донорами, с которыми железо оказывается свя­занным в течение каталитического процесса.

1. 
   Процессы фосфолирирования
   
2. 
   Особенности витамина В₆
   
3. 
   Транс-аминирование в системе углеводы – белки
   
4. 
   Блокирование функциональных групп
   
5. 
   Реакции конденсации и расщепления
   
6. 
   Реакции карбоксилирования
   
7. 
   Расщепление пептидных связей (эндопептидазы, экзепептидазы, дипептидазы)
   

1. 
   Молодкин А.К. Химия переходных элементов. Учебное пособие. Т. 2. – М.: Изд-во РУДН, 2007.
   
2. 
   Кукушкин Ю.А. Химия координационных соединений. – М.: Высшая школа, 1985.
   
3. 
   Коттон Ф. Основы неорганической химии / Ф.Коттон, Дж. Уилкинсон; пер. с англ. – М.: Мир, 1979.
   
4. 
   Шрайвер Д. Неорганическая химия: в 2-х т. / Д.Шрайвер, П.Эткинс; пер. с англ. / под ред. В.П.Зломонова. – М.: Мир, 2004.
   
5. 
   Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев А.Н., Цивадзе А.Ю. Неорганическая химия. Учебник для вузов в 2-х т. / под ред. А.Ф.Воробьева. – М.: ИКЦ «Академкнига», 2004, 2006.
   
6. 
   Киселев Ю.М., Добрынина Н.А. Химия координационных соединений. – М.: Издательский центр «Академия», 2007.
   
7. 
   Скопенко В.В., Цивадзе А.Ю., Савранский Л.И., Гарновский А.Д. Координационная химия. – М.: ИКЦ «Академкнига», 2007.
   
8. 
   Костромина Н.А., Кумок В.Н., Скорик Н.А. Химия координационных соединений. – М.: Высшая школа. 1990.
   
9. 
   Губин С.П. Химия кластеров. Основы классификации и строения. – М.: Наука, 1987.
   
10. 
    Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических соединений. – М.: Мир, 1991.
    
11. 
    Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. – Л.: Химия, 1986.
    
12. 
    Гиллеспи Р. Геометрия молекул / Пер. с англ. – М.: Мир, 1975.
    

Составители: доцент В.Г.Свириденко, доцент А.В.Хаданович

Тема: ОКИСЛИТЕЛЬНО – ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ В ПРИЛОЖЕНИИ К ХИМИИ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРИРОДНЫХ ВЕЩЕСТВАХ

1. 
   Порфирины
   
2. 
   Оксидазы
   
3. 
   Перенос кислорода
   
4. 
   Передача энергии
   

В биохимических процессах реакциям окисления-восстановления при­надлежит фундаментальная роль; они представляют собой настолько широко распространенное явление, что главным требованием, предъявляемым к окис­лителю, является его специфичность в отношении определенных субстратов. Роль координационных соединений становится сразу же очевидной, посколь­ку координация одного и того же иона металла с различными донорными моле­кулами может иметь результатом образование комплексов, проявляющих большое разнообразие окислительных потенциалов. Другим свой­ством комплексов, которое используется в промотирующей способности, яв­ляется их способность присоединяться самим к субстрату через функциональ­ные группы донорной молекулы.

Окисляющие энзимы могут быть разделены на две категории: 1) энзимы, которые непосредственно участвуют в окислении субстрата, и 2) энзимы, кото­рые участвуют в цепи передач окисляющего действия молекулярного кисло­рода конечному субстрату. Среди первой группы содержатся некоторые энзимы, восстановленная форма которых может быть окислена молекулярным кисло­родом; они будут рассмотрены в следующем разделе.

Фенолоксидаза. Среди энзимов, окисляющихся молекулярным кислоро­дом, есть такие, которые не содержат порфириновой простетической группы, но металл в них, по-видимому, непосредственно связан с протеином. Наиболее хорошо исследованными из этих веществ являются фенолоксидазы; они спо­собны превращать фенолы или амины в хиноны, которые, согласно Варбургу, могут быть в свою очередь окислителями других соединений. Металличе­ским компонентом этих энзимов является медь, и их окислительная спо­собность зависит от восстановления двухвалентной меди в одновалентную.

Фенольные оксидазы делятся на две группы: монофенол и полифенолок-сидазы. Последние способны к быстрому окислению о-дифеноловых соеди­нений и медленно окисляют монофеноловые соединения в хиноны. Окисление монофенолов представляет собой, вероятно, двухступенчатый процесс, в кото­ром сначала гидроксильная группа вступает в орто-положение по отношению к уже существующему в феноле гидроксилу, а затем полифенольная оксидаза проявляет свою активность. Монофеноловые оксидазы, существование которых спорно, неспособны к реакциям с дифеноловыми соединениями.

Поведение монофенолоксидазы и дифенолоксидазы можно объяснить, исходя из предположения, что монофенолоксидаза содержит одну легко заме­щаемую координированную группу, прочно связанную с протеином в трех местах, в то время как дифенолоксидаза содержит две подвижные донорные группы, которые прочно связаны с протеином в одной-единственной точке. Отсутствие способности к координации у монофенолоксидазы с дифенолами может быть приписано стерическим препятствиям, а способность дифенолок­сидазы действовать на монофенолы или дифенолы можно объяснить замеще­нием или одной или обеих лабильных групп при образовании энзим-субстрат-ного комплекса. Такая схема может быть удовлетворительной, даже если раз­личие между монофенолоксидазой и полифенолоксидазой является искусствен­ным. Кроме того, это может объяснить поведение в отношении фенольных суб­стратов оксидаз с различными модификациями их протеиновой части.

Если только координация осуществлена, окисление, вероятно, происходит вследствие перемещения электрона из фенольной группы к меди.

На основании собранных фактов можно предположить, что различие меж­ду монофенолоксидазой и дифенолоксидазой является искусственным и что дифенолазы могут терять свою монофенолазовую активность вследствие струк­турных изменений в процессе очистки вещества. Согласно Даусону и Терпли, существуют только три полностью охарактеризованных фенол-оксидазы: тирозиназа, энзим, обусловливающий окончательное превращение тирозина в вещество, подобное меланину которое является причиной расти­тельной и животной пигментации; лакказа, дифенолаза без монофено-локсидазовой активности, и аскорбиназа, специфичная фенольная оксидаза для превращения ее субстрата в дегидроаскорбиновую кислоту.

В противоположность фенолоксидазам, две группы самоокисляемых окислительно-восстановительных энзимов, перокси-дазы и каталазы, содержат порфириновые простетические группы, и поэтому гораздо лучше известно, каким образом железо, их металлическая составляю­щая, связано с субстратом и с органической частью молекулы.

Оба типа энзимов связаны с разложением перекиси водорода, которая образуется в качестве побочного продукта окислительных реакций, катали­зированных другими энзимами, и которая должна из-за своей высокой токсич­ности быстро превращаться. Катал азы способны вызывать разложение перекиси водорода на воду и кислород и окисление первичного и вторичного спир­тов за счет разложения перекиси водорода. Означает ли первый из этих двух процессов удаление перекиси водорода в случае крайней необходимости после ее слишком быстрого накопления—является спорным вопросом. Пероксидазы вызывают окисление перекисью водорода большого количества веществ, например, аминофенолов, диаминов, дифенолов и некоторых лейко-красителей. Каталазы и пероксидазы представляют собой порфириновые комплексы железа (III), которые различаются природой протеино­вого компонента, важнейшая функция которого, по-видимому, заключается в регулировании подвижности перекиси водорода в комплексах перекиси водорода (второе действие протеина в случае каталазы заключается в высокой стабилизации железа (III); в отличие от железа в пероксидазе, в каталазе оно не восстанавливается при действии дитионита). Гемин сам проявляет ак­тивность каталазы, но реакция оказывается очень слабой вследствие относи­тельной инертности связи железо—перекись водорода. В пероксидазе эта связь значительно ослаблена, что допускает большую скорость реакций, но в каталазе связь наиболее подвижна и, по утверждению некоторых, каталаза должна действовать, когда накопится очень много перекиси водорода. Другое видимое различие между двумя типами энзимов заключается в суще­ствовании в молекуле пероксидазы только одной железопорфириновой простетической группы, а в молекуле каталазы – четырех таких групп.

Из изучения данных титрования можно заключить, что атом железа в перок­сидазе, содержащейся в хрене, соединяется с карбоксильной группой протеина;

в то же время одна из пропионовых кислот боковых цепей порфирина может быть связана с протеином в другой точке, возможно с гидроксильной груп­пой тирозина с образованием связи эфирного типа. Точно не установлено, занято ли шестое положение пероксидазы, к которому присоединяется в про­цессе катализа перекись водорода, водой или гидроксильной группой. Все эти особенности можно объединить в следующей диаграмме:

Пероксидаза, еще не вступившая в реакцию, содержит пять неспаренных электронов, что указывает на ионный характер связи. Замещение лабиль­ной группы фторидом не изменяет магнитный момент, но присоединение циа­нида или сероводорода имеет следствием переход к ковалентному типу, что доказывается понижением магнитного момента до величины, соответствующей одному неспаренному электрону. Комплекс с окисью азота является диа­магнитным вследствие спаривания неспаренных электронов металла и моле­кул донора и восстановления окисью азота трехвалентного железа до двух­валентного. Окись углерода дает диамагнитный комплекс с ковалентными свя­зями с восстановленной формой пероксидазы, но это не тормозит активность энзима, поскольку она зависит от наличия окисленной формы молекулы.

Вследствие подвижности комплексов каталаз и пероксидаз с перекисью водорода их исследование оказалось более трудным, чем изучение комплексов с ингибиторами. Ченс сумел преодолеть эти трудности, с успехом приме­няя достижения техники к изучению очень быстрых реакций; он предположил существование четырех типов комплексов между энзимом и перекисями. Наибольшее значение из них имеют «первичные энзимосубстратные соединения» и «вторичные энзимосубстратные соединения», которые образовались сна­чала изменением в структуре первичного комплекса. Спектры первичных соединений наводят на мысль, что молекула перекиси водорода, помимо связи с железом, еще каким-то образом присоединена к метеновому мостику порфиринового кольца. Спектры вторичных соединений похожи на спектры комплексных соединений с цианидами и сероводородом; следовательно, вторичные соединения, вероятно, представляют собой простые координацион­ные соединения. В пероксидазах образование первичных и вторичных соеди­нений является существенной частью процесса, если имеет место реак­ция с восстановителем, но в каталазах первичное соединение оказывается только каталитически активной компонентой, а вторичное соединение действи­тельно тормозит активность каталазы.

Специфичность каталаз для их субстрата значительно больше, чем у перок-сидаз, возможно потому, что протеин каталазы допускает взаимодействие только с молекулами ограниченного размера и формы (активность в отноше­нии алкильных пероксидаз уменьшается с длиной цепи), и простетическая группа пероксидазы, по-видимому, расположена более доступно, сводя, таким образом, до минимума стерические препятствия в координации с субстрата­ми.

Дегидрогеназы

Следует указать на то, что среди изученных дегидрогеназ очень мало таких, которые являются комплексами металлов.

1. 
   Оксидазы
   
2. 
   Дегидрогеназы
   
3. 
   Цитохромная система
   
4. 
   Цистин – цистиновая система
   
5. 
   Гемоглобин
   
6. 
   Накопление ионов металлов
   
7. 
   Хлорофилл
   

1. 
   Молодкин А.К. Химия переходных элементов. Учебное пособие. Т. 2. – М.: Изд-во РУДН, 2007.
   
2. 
   Кукушкин Ю.А. Химия координационных соединений. – М.: Высшая школа, 1985.
   
3. 
   Коттон Ф. Основы неорганической химии / Ф.Коттон, Дж. Уилкинсон; пер. с англ. – М.: Мир, 1979.
   
4. 
   Шрайвер Д. Неорганическая химия: в 2-х т. / Д.Шрайвер, П.Эткинс; пер. с англ. / под ред. В.П.Зломонова. – М.: Мир, 2004.
   
5. 
   Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев А.Н., Цивадзе А.Ю. Неорганическая химия. Учебник для вузов в 2-х т. / под ред. А.Ф.Воробьева. – М.: ИКЦ «Академкнига», 2004, 2006.
   
6. 
   Киселев Ю.М., Добрынина Н.А. Химия координационных соединений. – М.: Издательский центр «Академия», 2007.
   
7. 
   Скопенко В.В., Цивадзе А.Ю., Савранский Л.И., Гарновский А.Д. Координационная химия. – М.: ИКЦ «Академкнига», 2007.
   
8. 
   Костромина Н.А., Кумок В.Н., Скорик Н.А. Химия координационных соединений. – М.: Высшая школа. 1990.
   
9. 
   Губин С.П. Химия кластеров. Основы классификации и строения. – М.: Наука, 1987.
   
10. 
    Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических соединений. – М.: Мир, 1991.
    
11. 
    Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. – Л.: Химия, 1986.
    
12. 
    Гиллеспи Р. Геометрия молекул / Пер. с англ. – М.: Мир, 1975.