Программа 6-го коллоквиума по Органической химии Алифатические нитросоединения
жүктеу/скачать 25.5 Kb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- СВОЙСТВА. Самое главное свойство – высокая СН-кислотность
- Ароматические нитросоединения
- 3а) Бензидиновая перегруппировка.
- ОБРАТИТЬ ВНИМАНИЕ НА ПОЛОЖЕНИЕ R и R’ до и после перегруппировки!
- Бензидиновая перегруппировка – внутримолекулярная реакция.
- 4. АЗОБЕНЗОЛ Ph-N=N-Ph.
- Амины МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОВ
- Новые способы.
- 4. Реакции диазосоединений с выделением азота .
- 5. Реакции диазосоединений без выделения азота.
| Программа 6-го коллоквиума по Органической химии
Алифатические нитросоединения СИНТЕЗ: а) прямое нитрование в газовой фазе – только для простейших алканов! (1 семестр, тема – алканы). б) RBr + AgNO2 (эфир) = RNO2(I) + RONO (II). Соотношение I и II зависит от R: для Rперв. 80:10; для Rвтор. 15:30; для Rтрет 0 : 10 : 60 (Е2, алкен). Можно использовать NaNO2 в ДМФ. Тогда количество RNO2 больше даже для вторичных R. в) НОВЫЙ СПОСОБ СИНТЕЗА – окисление аминогруппы с CF3CO3H (из (CF3CO)2О + H2O2 в CH2Cl2 или MeCN).Годится для алифатических и ароматических аминов. НЕ БРАТЬ ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ KMnO4 или K2Cr2O7! СВОЙСТВА. Самое главное свойство – высокая СН-кислотность, таутомерия нитро- и аци-формы (рКа МеNO2 10,5). Равновесие устанавливается медленно! С NaOH реагируют обе формы, а с содой – только аци-форма! Высокая СН-кислотность делает нитросоединения аналогами енолизуемых карбонильных соединений. Кислотность нитрометана близка к кислотности ацетилацетона, а не простых альдегидов и кетонов, поэтому используются достаточно слабые основания – щелочи, карбонаты щелочных металлов, амины. Реакция Анри (Генри) – аналог альдольной или кротоновой конденсации. Так как реакция Анри проводится в мягких условиях, продуктом часто является нитроспирт (аналог альдоля), а не нитроолефин (аналог кротонового продукта). RСН2NO2 – всегда CH-компонента! Реакции Михаэля и Манниха для RNO2. Факультативно: галогенирование в NaOH, нитрозирование, алкилирование анионов. Ароматические нитросоединения 1. Восстановление. Важнейшие промежуточные продукты восстановления нитробензола в кислой среде (нитрозобензол, фенилгидроксиламин) и щелочной среде (азоксибензол, азобензол, гидразобензол). 2. Селективное восстановление одной из нитрогрупп в динитробензоле. 3. ВАЖНЕЙШИЕ СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ НЕПОЛНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ НИТРОАРЕНОВ.
ВЫХОД 85% для бензидина. (R, R’ = H или др. заместитель). ОБРАТИТЬ ВНИМАНИЕ НА ПОЛОЖЕНИЕ R и R’ до и после перегруппировки! Кинетическое уравнение: V=k[гидразобензол][H+]2 – как правило, необходимо протонирование по обоим атомам азота.
4. АЗОБЕНЗОЛ Ph-N=N-Ph. Син- анти- изомерия. 5. АЗОКСИБЕНЗОЛ Ph-N+(→О-)=N-Ph. (Задача: синтез несимметричных азо- и азоксибензолов из нитрозоаренов и ароматических аминов или арилгидроксиламинов соответственно). Амины МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОВ, известные из материалов предыдущих лекций. 1. Алкилирование аммиака и аминов по Гофману 2. Восстановление нитрилов, амидов, азидов, оксимов. 3. Восстановление ароматических нитросоединений. 4. Перегруппировки Гофмана, Курциуса и Шмидта. 5. (Гидролиз амидов.) Новые способы. 1. Восстановительное аминирование С=О (каталитическое). 2. Синтез Габриэля.
1. Нуклеофильное замещение (алкилирование, ацилирование). 2. Нуклеофильное присоединение к С=О (имины и енамины). 3. Элиминирование по Гофману. 4. Реакции электрофильного замещения в ароматических аминах.
1. Основность аминов (новый уровень знаний). Что такое рКа и рКb. 2. Реакция с азотистой кислотой. 3. Окисление аминов. 4. Проба Хинсберга Диазосоединения 1. ДИАЗО- и АЗО- соединения. СОЛИ ДИАЗОНИЯ. Анионы – простые и комплексные. Растворимость в воде. Взрывчатые свойства. Распределение заряда на атомах азота. Ковалентные производные. 2. Диазотирование первичных ароматических аминов. Механизм диазотирования (упрощённая схема с использованием Н+ и NO+). Побочное образование триазенов и побочное азосочетание. 3. Поведение солей диазония в щелочной среде. Диазогидрат, син- и анти-диазотаты. Амбидентность диазотатов.
жүктеу/скачать 25.5 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|
