Реферат по специальности и проходит собеседование с научным руководителем. Вступительный экзамен в аспирантуру по кафедре органической химии предполагает

Вступительный экзамен в аспирантуру по кафедре органической химии предполагает:

- Подготовку обзора печатных работ, опубликованных соискателем по научной специальности “02.00.03 - Органическая химия“ и связанных с проблемой будущего диссертационного исследования или написание реферата по научной тематике кафедры.

- Ответы на теоретические вопросы (см. ниже) по современным проблемам классической органической химии.

- Собеседование по теме планируемого научного исследования.
Формирование контингента абитуриентов для поступления в аспирантуру по кафедре органической химии РГПУ им.A.И.Герцена производится из лучших выпускников факультета и других ВУЗов России и зарубежных стран. Они участвуют в открытом конкурсе, в котором оцениваются имеющиеся знания по дисциплине и раскрывается научный потенциал соискателя.
Программа вступительного экзамена по дисциплине «02.00.03 ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ» составлена на основании федеральных государственных требований и соответствует паспорту научной специальности 02.00.03 с учетом особенностей тематики сложившейся научно-педагогической школы.
Требования к уровню подготовки соискателя: глубокое владение материалом дисциплины «Органическая химия» на современном уровне, умение самостоятельно решать теоретические и практические задачи.
ПРОГРАММА ВСТУПИТЕЛЬНОГО ЭКЗАМЕНА В АСПИРАНТУРУ

по специальности «02.00.03 - ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ»

Введение

Основные этапы развития органической химии как науки. Её место среди других химических и естественнонаучных дисциплин. Связь органической химии с неорганической химией, биохимией, химической технологией.

Ведущая роль органической химии в решении важнейших задач народного хозяйства и в научно-технической прогрессе: в промышленности (создание материалов, отвечающих потребностям современной техники), а сельском хозяйстве (создание высокоэффективных пестицидов), в здравоохранении (создание нетоксичных и эффективных лекарственных средств), в энергетике (природный газ, нефть, каменный уголь и их переработка). Роль органической химии и охране окружающей среды.

Эмпирические, молекулярные, структурные формулы органических соединений. Гомология, изомерия. Многообразие типов структур органических соединений. Молекулярные модели (шаростержневые, Стюарта-Бриглеба, Дрейдинга).

Общие представления о типах химических связей в органических соединениях, об электронных и пространственных эффектах в органической химии, о взаимодействии между атомами, группами атомов, через связи и через пространство, о концепции электронных смещений (об индуктивном эффекте, эффекте сопряжения и сверхсопряжения).

Классификация органических соединений (по скелету, функциональным группам, степени насыщенности); генетическая связь между классами веществ; переход от простых к более сложным.

Принципы современной номенклатуры ИЮПАК. Использование тривиальных и рациональных названий.

Классификация органических реакций: а) по характеру структурных изменений - реакции присоединения, замещения, элиминирования, перегруппировки; б) по типу разрыва связи: гомолитические, гетеролитические; в) по характеру реагирующих частиц: радикальные, гетеролитические (электрофильные, нуклеофильные), молекулярные. Рассмотрение реакционной способности органических веществ на основе представлений о взаимном влиянии атомов в молекуле на основе чёткой взаимосвязи строение-свойства ( с использованием электронных, стереохимических воззрений и общих представлений квантовой химии).

Общие представления о механизмах органических реакций. Кинетический и термодинамический контроль реакции. Характер реагентов и типы интермедиатов.

I. Ациклические соединения

1.1. Углеводороды

1.1.1. Алканы. Гомологический ряд. Структурная изомерия алканов. Природные источники предельных углеводородов (природный газ, нефть).

Лабораторные и промышленные методы получения алканов (гидрирование ненасыщенных углеводородов, реакция Вюрца-Шорыгина, реакция Кольбе (из солей карбоновых кислот), алкилирование олефинов, процесс Фишера-Тропша).

Физические свойства алканов и закономерности их изменения в гомологическом ряду.

Строение предельных углеводородов. Природа ковалентной -связи. sp³-Гибридизация, атомные и молекулярные орбитали. Пространственное строение. Конформационная изомерия. Проекции Ньюмена. Физико-химические параметры ковалентной связи. Гомолитическое (образование свободных радикалов) и гетеролитическое (образование карбокатиона и карбаниона) расщепление СН-связей.

Химические свойства алканов (галогенирование, нитрование по Коновалову, газофазное нитрование, сульфохлорирование, окисление, изомеризация); механизм реакций. Методы галогенирования алканов. (фторирование, хлорирование, бромирование, йодирование). Селективность в радикальных реакциях алканов. Относительная стабильность алкил-радикалов как один из факторов, определяющих селективность в реакциях галогенирования алканов. Радикальный и ионный пути расщепления алканов при крекинге. Механизмы каталитического крекинга. Отдельные представители алканов (метан, этан и др.); их практическое значение. Нефть как ценное химическое сырье, состав. Пути переработки нефти: перегонка, риформинг, крекинг. Моторное топливо. Октановое число.

1.1.2. Алкены. Гомологический ряд. Изомерия: структурная и геометрическая. Относительная стабильность структурных и Е, Z-изомеров. Способы получения. Использование природных газов и газов крекинга. Крекинг предельных углеводородов как основной промышленный метод получения алкенов. Реакции дегидрирования алканов, дегидрогалогенирования галогеналканов, дегалогенирования 1,2-дигалогеналканов, дегидратация спиртов. Региоселективность в реакциях элиминирования производных алканов: правила Зайцева и Гофмана.

Физические свойства алкенов, строение. Природа двойной -связи. sp²-Гибридизация. Влияние заместителя при двойной связи на её полярность. Индуктивный эффект метильной группы. Эффект гиперконъюгации.

Реакции присоединения к алкенам. Представления о механизмах электрофильного и радикального присоединения галогенов, галогеноводородов, воды, солей ртути (II), бороводородов (Браун), водорода. Объяснение регионаправленности присоединений к несимметричным алкенов с позиции полярности -связи и устойчивости промежуточных карбкатионов. Правило Марковникова. Перекисный эффект (Хараш) в реакциях алкенов с галогеноводородами. Каталитическое алкилирование алкенов как промышленный путь синтеза алканов. Условия, механизм, значение этой реакции.

Окислительные превращения алкенов. Окисление без расщепления связи С-С (образование гликолей, реакция Вагнера), эпоксидирование (Прилежаев). Окисление с расщеплением углеродного скелета с помощью КМnO₄ и других окислителей; конечные продукты реакции. Озонирование алкенов. Реакции с участием аллильного фрагмента алкенов.

Реакции полимеризации как важнейший синтетический метод органической химии. Радикальная и ионная полимеризации алкенов, механизмы процессов. Полиэтилен (высокого и низкого давления). Полипропилен. Стереорегулярная полимеризация.

Алкены - сырьё в промышленной органической химии и важные объекты в тонком органическом синтезе.

Синтезы алленов и некоторые их превращения: гидрирование, изомеризация, димеризация.

Углеводороды с сопряжёнными двойным связями. Бутадиен (дивинил), синтез на основе бутана, этилового спирта (способ С.В.Лебедева), ацетилена и формальдегида. 2-Метил-1,3-бутадиен (изопрен), синтез на основе пентана, изобутилена и формальдегида. 2,3-Диметил-1,3-бутадиен, получение из ацетона. Строение 1,3-алкадиенов. Эффект сопряжения. Энергия сопряжения.

Химические свойства сопряжённых диенов. Реакции 1,2- и 1,4-присоединения. Кинетический и термодинамический контроль реакций. Галогенирование и гидрогалогенирование: механизм (ионный, радикальный); нитрование: механизм (радикальный). Диеновый синтез (реакция Дильса-Альдера, механизм), его использование.

Натуральный и синтетический каучуки: свойства. Работы С.В.Лебедева. Бутадиеновый и изопреновый каучуки; механизм радикальной и ионной полимеризации диеновых углеводородов. Физико-химические и химические методы установления строения каучуков, стереорегулярные каучук. Сополимерные каучуки. Вулканизация каучука. Значение каучука в народном хозяйстве.

1.1.4. Алкины. Гомологический ряд. Номенклатура и изомерия. Способы синтеза ацетилена (карбидный, термокрекинг алканов, окислительный пиролиз метана) и его гомологов. Алкилирование ацетиленидов. Синтез алкинов дегидрогалогенированием вицинальных дигалогенозамещённых алканов.

Физические свойства. Строение алкинов. Природа тройной связи. sp-Гибридизация. Длина, энергия связи, валентный угол. Изменение свойств атома углерода в ряду этан - этилен - ацетилен в зависимости от типа гибридизации. Химические свойства алкинов. СН-Кислотность ацетиленов: ацетилениды и магнийорганические производные ацетиленов; кинетический и термодинамический контроль во взаимопревращениях моно- и дизамещённых ацетиленов при действии оснований (аминоалкиламиды калия, лития и др.).

Комплексообразование. Региоселективность в реакциях присоединения к СС связи алкинов. Гидрирование, гидроборирование, галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация (реакция М.Г.Кучерова). Сравнение реакционной способности в реакциях электрофильного присоединения этиленовых и ацетиленовых углеводородов. Особенности реакции М.Г.Кучерова: причина неустойчивости образующегося винилового спирта. Правило Эльтекова. Реакции нуклеофильного присоединения к тройной углерод-углеродной связи, механизм. Присоединение спиртов (работы А.Е.Фаворского), тиолов, органических кислот и синильной кислоты. Значение этих реакций, применение образующихся соединений. Использование ацетилена для синтеза алкилвиниловых эфиров, винилацетата, трихлорэтена и др.

Реакции замещения. Ацетилен и его однозамещённые как СН-кислоты. Реакции конденсации ацетилена с формальдегидом и ацетоном (А.Реппе, А.Е.Фаворский) и их значение для органического синтеза.

Полимеризация. Ди-, три- и тетрамеризация ацетилена. Винилацетилен, его значение. Диацетилен.

1.2. Моно- и полифункциональные соединения

1.2.1. Галогенопроизводные углеводородов.

Галогеноалканы, -алкены, -алкины с одним атомом галогена.

Изомерия. Номенклатура. Способы получения. Галогенирование алканов. Промышленное хлорирование метано-водородной фракции газов крекинга. Каталитическое и фотохимическое (радикальное) хлорирование. Галогенирование и гидрогалогенирование алкенов. Взаимодействие спиртов с галоидными соединениями фосфора. Физические свойства.

Особенность строения галогеноалканов. Поляризация связи углерод-галоген. Индуктивный эффект (-I). Изменение физико-химических параметров связей С-галоген в ряду фтор-, хлор-, бром-, иодпроизводных. Винильные и аллильные галогенопроизводные: их строение.

Химические свойства. Реакции нуклеофильного замещения в ряду галогенопроизводных: синтез из них соединений различных классов: спиртов, эфиров, тиолов, тиоэфиров, роданидов, аминов, азидов, нитросоединений, нитрилов и других функционализированных производных. Общие закономерности реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. Механизмы S_N1 и S_N2. Понятие о переходном состоянии. Факторы, влияющие на механизмы нуклеофильного замещения: строение субстрата, нуклеофильность реагента, природа растворителя. Различие в реакционной способности галогенозамещённых алкилов, винилов и аллилов.

Реакции элиминирования. Дегидрогалогенирование. Механизмы Е₁ и Е₂. Конкуренция реакций S_N и S_Е. Правило А.М.Зайцева.

Взаимодействие галогеналканов, -алкенов, -алкинов с металлами. Магнийорганические соединения из алкил-, алкенил- и аллилгалогенидов: их свойства. Литийалкилы, их синтез и использование в тонком органическом синтезе.

Фторалкены. Методы синтеза, каталитическое гидрофторирование ацетилена. Пиролиз дихлорметана как промышленный способ получения тетрахлорэтилена. Тефлон. Фтордиены. Области практического применения.

Физические свойства спиртов. Межмолекулярная водородная связь. Строение спиртов. Характер -связей углерод-кислород-водород. Спирты как основания, нуклеофильные реагенты и О-Н-кислоты. Реакции, проходящие с замещением водорода в гидроксильной группе и гидроксильной группы. Образование алкоголятов, простых и сложных эфиров, галоидных алкилов, алкилсульфатов. Протонные кислоты и кислоты Льюиса как активирующие реагенты в реакциях нуклеофильного замещения спиртов. Дегидратация спиртов. Дегидрирование и окисление. Основные представители спиртов (метиловый, этиловый, бутиловый и амиловые спирты); промышленные способы получения, прикладное значение.

Непредельные одноатомные спирты. Изомерия. Аллиловый спирт: получение из пропилена, глицерина. Физические и химические свойства. Реакции за счёт двойной связи и гидроксильной группы. Реакции окисления, их зависимость от природы окислителя. Аллильная перегруппировка (механизм). Виниловые спирты, их изомеризация.

Многоатомные спирты. Двухатомные спирты (гликоли). Изомерия, номенклатура. Общие и специальные методы синтеза. Получение этиленгликоля из этиленоксида, 1,2-дихлорэтана, 2-хлор-1-этанола. Физические и химические свойства. Пинаколиновая перегруппировка. Практическое значение. Трёхатомные спирты (глицерины): методы получения - синтетический метод из пропилена, каталитический гидролиз жиров. Химические свойства: образование глицератов, сложных эфиров с органическими и минеральными кислотами. Нитроглицерин. Динамит. Сравнительная кислотность одно-, двух- и трёхатомных спиртов; их способность образовывать гликоляты и глицераты.

Простые эфиры. Общие методы синтеза диалкиловых и алкилвиниловых эфиров (дегидратацией спиртов, из алкилгалогенидов и алкоголятов, из алкинов и др.). Свойства простых эфиров. Участие неподелённых электронных пар кислорода в превращениях простых эфиров. Образование оксониевых солей, расщепление связей С-О. Реакции, сопровождающиеся гомолизом -С-Н-связи (галогенирование и образование гидроперекисей). Краун-эфиры и их применение в синтетической практике. Диэтиловый эфир, эфиры этиленгликоля и диэтиленгликоля, (целлозольвы, диглим)полиэтиленгликоли. Тетрагидрофуран и диоксан. Виниловые эфиры. Образование сложных виниловых эфиров из ацетилена и карбоновых кислот.

-Окиси. Методы синтеза, свойства: реакции с электрофильными и нуклеофильными реагентами. Окись этилена как сырьё для промышленного синтеза растворителей, реагентов (спирты, этаноламины).

Альдегиды и кетоны. Изомерия. Номенклатура. Методы синтеза: реакция М.Г.Кучерова, окисление и дегидрирование первичных и вторичных спиртов, пиролиз карбоновых кислот. Магнийорганический синтез на основе ортомуравьиного эфира. Оксосинтез - присоединение оксида углерода (II) и водорода к алкенам. Физические свойства. Строение карбонильной группы, её полярность, поляризуемость.

Превращения карбонильной группы альдегидов и кетонов: получение бисульфитных производных, циангидринов, гидразонов, оснований Шиффа, оксимов, гем-дигалогеналканов. Использование альдегидов и кетонов в синтезе соединений других классов. Реакции альдегидов и кетонов с магнийорганическими соединениями: синтезы спиртов. Реакция Виттига. Получение ацеталей.

Восстановление альдегидов и кетонов до спиртов и углеводородов. Восстановление комплексными гидридами. Восстановительное аминирование кетонов. Окисление альдегидов и кетонов. Качественные реакции альдегидов: реакция серебряного зеркала, с гидроксидом меди (II), с фелинговой жидкостью. Реакция В.Е.Тищенко (образование сложного эфира).

Кислотно-основной катализ в реакциях карбонильных соединений. Галогенирование. Альдольно-кротоновые конденсации. Синтез пентэритрита. Реакция Манниха. Уплотнение муравьиного альдегида (А.М.Бутлеров).

Реакции полимеризации. Циклические тримеры. Линейные полимеры. Муравьиный и уксусный альдегиды, ацетон: способы их технического получения, применение.

-Непредельные альдегиды и кетоны. Их синтезы. Акролеин. промышленные методы синтеза: газофазным окислением пропилена и альдольной конденсацией муравьиного и уксусного альдегидов. Сопряжёние карбонильной группы к связи С=С. Винилогия. 1,2- и 1,4-Реакции присоединение (галогеноводородов, спиртов, бисульфита натрия, цианистого водорода, аминов). Участие в реакциях диенового синтеза. Селективное окисление и восстановление. Полимеризация и окисление акролеина.

Винилкетоны. Строение. Свойства.

Физические свойства. Межмолекулярные водородные связи и образование ассоциатов.

Строение карбоксильной группы. Кислотные свойства. Связь между строением константами диссоциации кислот.

Реакции карбоновых кислот: получение солей, галогенангидридов, ангидридов, сложных эфиров, амидов и нитрилов. Галогенирование и пиролиз кислот. Взаимодействие функциональных производных карбоновых кислот к гидридным восстановителям, к аммиаку и аминам, магнийорганическим соединениям.

Свойства солей карбоновых кислот: пиролиз, электролиз, взаимодействие с алкил- и ацетилгалогенидами. Синтез амидов кислот из аммонийных солей.

Сложные эфиры. Реакция этерификации, механизм. Гидролиз, аммонолиз и переэтерификация сложных эфиров. Сложноэфирная конденсация. Восстановление натрием в спирте. Винилацетат, его полимеризация.

Использование ангидридов и хлорангидридов как ацилирующих реагентов. Сравнение карбоновых кислот и их производных по ацилирующей активности. Синтез альдегидов из хлорангидридов.

Нитрилы и амиды, их взаимные переходы. Перегруппировка амидов (Гофман).

Муравьиная и уксусная кислоты. Промышленные методы синтеза. Применение. Высшие органические кислоты (мыла, ПАВ). Жиры. Гидроперекиси и перекиси кислот.

Одноосновные непредельные карбоновые кислоты. Изомерия, номенклатура. Синтез из галогенозамещённых кислот и -оксинитрилов. Физические свойства. Строение. р,-Сопряжение СООН группы и С=С связи. Реакции по С=С связи (механизм через стадию 1,4-присоединения) и по карбоксильной группе. Полимеризация и сополимеризация. Акриловая кислота, её эфиры. Акрилонитрил, методы синтеза, реакции цианэтилирования. Полимеры на основе производных акриловой и метакриловой кислот, промышленный синтез соответствующих мономеров. Органические стёкла. Полиакрилонитрил - нитрон. Высшие непредельные карбоновые кислоты. Гидрогенизация растительных жиров (работы С.А.Фокина), омыление жиров.

Двухосновные предельные карбоновые кислоты. Общие и специфические свойства дикарбоновых кислот. Отношение к нагреванию щавелевой, малоновой, янтарной кислот. Щавелевая кислота (технический способ получения из формиата натрия). Малоновый эфир: синтез на основе хлоруксусной кислоты. Строение малонового эфира (СН-кислота) и его сопряжённого аниона. Янтарная кислота, методы её синтеза, применение. Адипиновая кислота, синтез из циклогексанона и по реакции Реппе (из ацетилена). Применение (см. найлон).

Двухосновные непредельные кислоты. Строение. Цис-транс-изомерия. Промышленное применение. Стеклопласты.

Металлорганические соединения. Типы связей углерод-металл (ковалентная, ионная, многоцентровая, -связь). Общие методы получения и свойства металлорганических соединений. Примеры синтеза и превращений литий-, магний-, цинк- и других металлоорганических соединений. Реакции с протонными кислотами (-О-Н, -S-H, -N-H), кислородом, галогенами и др. Применение в органическом синтезе.

Химические свойства: реакции за счёт карбоксильной и гидроксильной групп. Зависимость свойств (кислотность, поведение при нагревании) оксикислот от расположения гидроксильной группы. Гликолевая и молочная кислоты. Распространённость в природе.

Оптическая изомерия. Работы Л.Пастера. Понятие о поляризованном свете и оптической активности. Оптическая изомерия как вид стереоизомерии. Асимметрический атом углерода.

Соединения с одним асимметрическим атомом углерода. Молочная кислота. Проекционные формулы Э.Фишера. Абсолютная конфигурация. Оптические антиподы или энантиоморфные формы. Тождественность и различие в свойствах. Рацемическая смесь. D- и L-ряды. Способы разделения рацемических смесей - химический и биологический. Асимметрический синтез. Вальденовское обращение. Представители соединений с двумя асимметрическими атомами углерода: хлоряблочные кислоты, винные кислоты. Диастереомеры: (+), (-) и мезоформы.

Моносахариды. Классификация (по количеству атомов углерода, по функциональной группе. Альдо- и кетогексозы (глюкоза, манноза, фруктоза, галактоза). Принципы доказательства строения. Стереоизомерия. Принадлежность к D- и L-ряду. Явление эпимеризации. Кольчато-цепная таутомерия, аномеры.

Явление мутаротации. Пиранозы, фуранозы, установление их строения: конформации пиранов, формулы Фишера и Хеуорса. Гликозидный и полуацетальный гидроксилы, их специфические свойства.

Химические свойства моносахаридов: переход к альдоновым и сахарным кислотам, к многоатомным спиртам. Взаимодействие с фенилгидразоном с образованием озазонов. Реакции гидроксильных групп, особенности реакционной способности гликозидного гидроксила. Расщепление С-С связей с помощью йодной кислоты. Удлинение углеродных цепей углеводов. Монозы как хиральные синтоны при получении различных биологически активных соединений (антибиотики, алкалоиды, лейкотриены, хризантемовые кислоты и т.д.). Аскорбиновая кислота и её синтез на основе глюкозы. Спиртовое и молочнокислое брожение.

Дисахариды, их основные типы. Восстанавливающие (мальтоза, целлобиоза, лактоза) и невосстанавливающие (сахароза) дисахариды. Строение, отношение к окислителям, кислотное и ферментативное расщепление. Инверсия сахарозы. Инвертный сахар.

Полисахариды. Крахмал (амилоза и амилопектин). Гликоген. Клетчатка (целлюлоза). Нахождение в природе. Строение. Значение для жизнедеятельности человека и животных. Практическое использование в виде пищевого сырья, искусственных (ацетатных, вискозных) волокон, пластмасс, взрывчатых веществ (нитроцеллюлоза и пироксилин).

Валентные состояния азота.

Строение аминов; амины как основания, нуклеофильные реагенты, NH-кислоты. Основность - кислотность, нуклеофильность, электрофильность. Сопряжённые кислоты и основания.

Реакции аминов с водой, протонными и апротонными кислотами. Образование аммониевых соединений, координационная -связь. Особенности взаимодействия первичных, вторичных и третичных аминов с азотистой кислотой, значение этой реакции. Алкилирование, ацилирование аминов. Реакция Манниха. Применение аминов. Четвертичные аммонийные основания, их соли, использование в качестве катализаторов межфазного катализа.

,-Диаминоалканы, полиамидные волокна из них.

Физические и химические свойства -аминокислот. Амфотерность, биполярный ион. Селективные реакции аминокислот с каждой из функциональных групп. Образование медных комплексов, синтез лактамов, ди-, олиго- и полипептидов. Общие представления о строении белков.

-Аминокислоты. -Аланин, биологическая роль, получение из эфира -нитроакриловой кислоты.

-Аминокислоты. Получение: гидролиз -пирролидона (бутиролактама), восстановление метилового эфира -нитромасляной кислоты. Области практического применения. Сравнительные свойства -, - и -аминокислот (по отношению к нагреванию).

Синтетические полиамидные волокна. Синтез. Капрон. Найлон. Народнохозяйственное значение синтетических высокомолекулярных соединений.

Алифатические диазосоединения: особенности их электронного строения. Методы синтеза. Физические и химические свойства. Диазометан. Метилированием диазометаном соединений с активными атомами водорода.

Соединения циана. Нитрилы. Ацетонитрил. Получение. Свойства. Тетрацианэтилен. Изонитрилы. Кислородные соединения циана.

Производные угольной кислоты. Фосген. Мочевина (получение, свойства, применение).

II. Карбоциклические соединения

2.1. Алициклы

Циклоалканы. Общие сведения об алициклах: классификация (моно-, би-, полициклические и спирановые соединения). Номенклатура. Особенности электронного строения, конформационные особенности, типы напряжения, виды стереоизомерии в циклах.

Общие методы синтеза: дегидрогалогенирование дигалогенпроизводных углеводородов, циклизация алифатических дикарбоновых кислот, взаимодействие дигалогенопроизводных углеводородов с натриймалоновым и ацетоуксуным эфирами. Реакционная способность циклоалканов в зависимости от размера цикла. Реакции присоединения, типичные для малых циклов: каталитический гидрогенолиз, галогенирование, гидрогалогенирование. Реакции замещения, типичные для циклопентанов и циклогексанов. Окисление циклов. Реакции расширения и сужения циклов. Изомеризация циклоалканов. Изменение соотношения реакций присоединения - замещения в ряду: циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан.

Производные малых циклов, представляющие практический и теоретический интерес (антибиотик оксиметилциклопропенон, циклопропенилиден и др.).

Циклопентаны и циклогексаны. Конформационный анализ производных циклогексана. Влияние стереохимических факторов на реакционную способность и пути превращения циклогексанов (цис- и транс-2-хлорциклогексаноны и другие соединения).

Замещённые циклопентаны и циклогексаны в молекулах моно- и полициклических терпеноидных и стероидных соединений.

Средние циклы. Конформационные особенности средних карбоциклов.

Би- и полициклы. Типы бициклических структур (циклы изолированные, конденсированные, мостиковые, спирановые). Адамантан, кубан, тетраэдран.

Терпеноиды. Классификация, правило Ружички. Монотерпеноиды. Ациклические монотерпеноиды. Представители (гераниол, цитраль). Биологические методы борьбы с насекомыми - вредителями сельского хозяйства (биологические стерилизаторы, аттрактанты).

Моно- и бициклические терпеноиды. Ментан. Лимонен. Пинен. Камфара: синтез из -пиненов. Каротиноиды. Витамин А. Стероиды. Витамин Д. Биологическое значение.

2.2.1. Арены, их типы: моно-, полиядерные и полиарилированные соединения. Представители: бензол, толуол, о-, м- и п-ксилолы, мезитилен, дифенил, трифенилметан. нафталин, антрацен, флюорен и др. Источники: каменный уголь, нефть. Синтез аренов из алканов, ацетиленов. Синтез гомологов бензола из галогенпроизводных (реакция Вюрца-Фиттига); из ароматических углеводородов и галогеналканов (реакция Фриделя-Крафтса) или алкенов. Синтез изопропилбензола, стирола; их значение.

Строение бензола. Структурная формула Кекуле, её недостатки; формулы Дьюара, Тиле. Современные представления о строении бензола. Химические и физико-химические методы исследования. Квантово-химический анализ. Молекулярные орбитали. Понятие об ароматической связи. Валентные изомеры бензола (дьюаровский бензол, призман, бензвален). Строение гомологов бензола, аренов с конденсированными ядрами (нафталин, антрацен). Правило ароматичности Хюккеля. Энергия стабилизации бензола и других аренов. Изомерия в ряду бензола.

Реакции аренов, ведущие к неароматическим соединениям: гидрирование, хлорирование, озонолиз, окисление.

Электрофильное замещение в ряду аренов (изотопный обмен с помощью протонных кислот, нитрование, галогенирование, сульфирование, алкилирование, ацилирование по Фриделю-Крафтсу и другие превращения, генерирование электрофильных частиц, ответственных за протекание реакций), влияние заместителей на ориентацию и скорости реакции замещения; согласованная и несогласованная ориентация в ряду производных бензола. Направленный синтез ди- и полизамещённых бензолов.

Реакции с участием боковых цепей аренов: галогенирование, нитрование, окисление, дегидрирование с участием бензильных связей С-Н. Ди- и триарилметаны: синтез и свойства. Трифенилметил-катион, -анион, -радикал.

Нуклеофильное замещение галогенаренов: взаимодействие со щелочами и амидами, участие производных дегидробензола (аринов) в таких реакциях, условия этих реакций. Галогенарены в реакциях металлорганических соединений, образование производных содержащих поливалентный йод.

Хлорирование толуола в боковую цепь. Условия и механизм реакций. Сравнительная реакционная способность галогена в боковой цепи и в ароматическом кольце.

Области практического применения ароматических галогенопроизводных. Гексахлоран, ДДТ.

Строение нитроаренов, сопряжение нитрогруппы с бензольным кольцом. Ориентирующее влияние нитрогруппы. Влияние нитрогруппы на подвижность водородных атомов метильной группы в о-, п-нитротолуоле и подвижность атома хлора в о-, п-нитрохлорбензолах.

Ди-, три- и полинитробензолы; участие полинитросоединений в образовании комплексов с переносом заряда. Нуклеофильное замещение водорода, галогена в нитроаренах. Комплексы Мейзенгеймера.

Нитросоединения с нитрогруппой в боковой цепи. Фенилнитрометан. Таутомерия (нитро- и аци-формы нитросоединений).

Практическое значение ароматических нитросоединений.

2.2.5. Ароматические амины. Типы ароматических аминов. Реакция Зинина. Способы получения: восстановление нитросоединений (восстановители, промежуточные продукты при восстановлении в щелочной среде), аминирование галогенпроизводных. Промышленные и лабораторные синтезы ариламинов. Бензидиновая перегруппировка. Физические свойства. Строение анилина и других аминоаренов. Сопряжение аминогруппы с ароматическим ядром. Влияние электронных (электронодонорные и электроноакцепторные заместители в кольце) и стерических факторов на основность аминоаренов. Ориентирующее влияние аминогруппы.

Химические свойства аминоаренов. Реакции с участием аминогруппы. Образование солей, алкилирование, арилирование, ацилирование, конденсации с альдегидами и кетонами (образование азометинов), хлороформом (синтез изонитрилов); синтезы с участием азометинов. Механизм реакции ацетилирования; влияние основности аминов и активности ацилирующего агента на скорость реакции. Значение этой реакции. Взаимодействие первичных, вторичных и третичных ароматических аминов с азотистой кислотой.

Реакции электрофильного замещения за счет ароматического кольца. Галогенирование анилина. Сульфирование анилина (влияние концентрации серной кислоты и соотношения реагирующих веществ на результат сульфирования) и нафтиламинов. Нитрование. Нитрозирование.

2.2.6. Ароматические диазо- и азосоединения. Реакция диазотирования, условия её проведения в зависимости от основности ароматических аминов, диазотирующие агенты, механизм. Строение диазосоединений. Кислотно-основные превращения солей арилдиазония.

Реакции замещения диазогруппы, протекающие с выделением азота: замена диазогруппы на водород, галогены, гидроксил, циано- и нитро группы. Арилдиазониевые соли как предшественники металлорганических соединений.

Реакции диазосоединений без выделения азота: восстановление (препаративный метод получения фенилгидразина), азосочетание. Триазены, превращения в соли диазония. Механизм реакции азосочетания; условия реакций, азо- и диазосоставляющие. Азокрасители, зависимость их строения от рН среды. Индикаторы (метиловый оранжевый), кислотно-основные свойства. Синтез азокрасителей на волокне (холодное крашение); методы крашения. Восстановление азосоединений. Практическое значение азокрасителей.

2.2.7. Ароматические оксисоединения.

Фенолы. Лабораторные и промышленные методы синтеза фенолов: замещение сульфогруппы и галогена гидроксилом, каталитическое окисление изопропилбензола (кумольный метод). Физические свойства фенолов. Строение: сопряжение гидроксильной группы с ароматическим ядром. Ориентирующее влияние гидроксильной группы. Химические свойства. Реакции за счёт гидроксильной группы. Кислотность фенолов, зависимость её от природы заместителей в ароматическом кольце. Сравнение свойств спиртов и фенолов. Взаимодействие с металлами, щелочами, хлоридом железа (III) (качественная реакция), реакции алкилирования и ацилирования.

Высокая активность фенолов и нафтолов в реакциях электрофильного замещения. Галогенирование, сульфирование, нитрование, нитрозирование фенола. Карбоксилирование (реакция Кольбе), механизм. Взаимодействие с хлороформом в щелочной среде (реакция Реймера-Тимана). Практическое использование фенолов и нафтолов. Фенолформальдегидные смолы. Окислительные превращения фенолов. Стабильные радикалы из фенолов. Производные фенола как антиоксиданты.

Двух- и трёхатомные фенолы: пирокатехины, резорцин, гидрохинон, флороглюцин; их применение в синтезе красителей, в качестве ингибиторов и фотопроявителей.

2.2.8. Хиноны: п- и о-бензохиноны: получение, строение, химические свойства (реакции с хлористым водородом, анилином, уксусным ангидридом, диенами). Сравнение свойств хинонов и - и -непредельных кетонов. Хингидрон (молекулярное соединение хинона и гидрохинона), строение. Хлоранил, его окислительные свойства. Производные хинонимина. Нафтохиноны. Витамины группы К. Антрахинон: синтез, строение, свойства, 1- и 2-сульфокислоты антрахинона, 1- и 2-оксиантрахиноны. Превращение антрахинона в ализарин. Протравное крашение ализарином.

2.2.9. Ароматические альдегиды и кетоны. Способы получения: окисление гомологов бензола, гидролиз арилдихлорметанов, восстановление хлорангидридов кислот, формилирование и цианирование замещённых бензола. Физические свойства.

Строение (сопряжение карбонильной группы с ароматическим кольцом, ориентирующее влияние карбонильной группы). Реакции электрофильного замещения за счёт кольца: нитрование. Реакции, характерные для альдегидной группы: с бисульфитом натрия, синильной кислотой, аминами, фенилгидразином, гидроксиламином, СН-кислотами, реакции Канниццаро, Перкина, бензоиновая конденсация (Зинин).

Синтез соединений трифенилметана. Трифенилметановые красители: малахитовый зелёный, кристаллический фиолетовый. Связь между строение и цветностью (изменение окраски в кислой среде).

Коричный альдегид, его получение и свойства (реакции 1,2- и 1,4-присоединения, участие в диеновом синтезе).

Способы получения жирноароматических и ароматических кетонов: ацилирование ароматических соединений (реакция Фриделя-Крафтса): механизм реакции. Синтез кетонов на основе фосгена. Бензофенон: синтез, реакции со щелочными металлами (металлкетилы).

Реакции за счёт карбонильной группы кетонов. Синтез оксимов. Геометрическая изомерия. Перегруппировка оксимов в амиды кислот (перегруппировка Бекмана).

Бензойная кислота, её производные: хлористый бензоил, перекись бензоила, продукты замещения в ядре. Надбензойная кислота - окислительный агент. Перекиси ацилов как инициаторы радикальных реакций и реакций полимеризации.

Коричная кислота, её получение, свойства. о-, м- и п-Аминобензойные кислоты. Антраниловая кислота. Оксикарбоновые кислоты. Салициловая кислота: синтез (реакция Кольбе), получение производных по гидроксилу и карбоксилу. Лекарственные препараты на основе салициловой кислоты. Аспирин, салол, ПАСК. Галловая кислота. Дубильные вещества. Оксинафтойные кислоты (значение для синтеза азокрасителей).

Двухосновные ароматические кислоты. Фталевый ангидрид (его синтез из нафталина и о-ксилола), фталимид, его применение в реакции Габриэля. Фенолфталеин. Флуоресцеин. Глифталевые смолы. Полиэфирные волокна - лавсан (терилен).

Жирноароматические карбоновые кислоты. Нафтилуксусная кислота как стимулятор роста растений.

III. Гетероциклические соединения.

3.1. Природа ароматичности ненасыщенных гетероциклов, их классификация.

3.2. Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом - пиррол, фуран, тиофен. Взаимные переходы (реакция Ю.Ю.Юрьева). Зависимость свойств от природы гетероатомов (кислотно-основные свойства, участие в реакциях присоединения и электрофильного замещения). Реакции гидрирования и окисления. Фуран и ацетилпиррол в диеновом синтезе. Ориентация реакций электрофильного замещения в пятичленных гетероциклах.

Пиррол. Способы получения (каталитические аминирование фурана, из аммониевых солей слизевой кислоты). Особенности строения и химических свойств (восстановление, галогенирование, сульфирование, нитрование (условия реакции). Свойства пирролкалия и пирролмагнийгалогенидов. Конденсация пиррола с формальдегидом и муравьиной кислотой. Реакции карбоксилирования. Распространение в природе соединений, содержащих пиррольное кольцо. Порфирин. Гемин, гемоглобин, хлорофилл, их биологическое значение. Фотосинтез: принципиальная сущность, значение для жизни нашей планеты.

Фуран и его производные. Методы синтеза (из фурфурола и слизевой кислоты). Строение и химические свойства: гидрирование, галогенирование, сульфирование, нитрование (электрофильное присоединение, механизм), диеновый синтез. Фурфурол, синтез, свойства, применение.

Тиофен и его производные. Методы синтеза: из ацетилена и серы, из бутана и серы. Строение и химические свойства. Гидрирование. Реакции электрофильного замещения (галогенирование, сульфирование нитрование, ацилирование).

Ароматичность тиофена. Изменение ароматических свойств в ряду тиофен, пиррол, фуран.

Строение и реакционная способность: кислотно-основные свойства, реакции электрофильного замещения (галогенирование, нитрование, сульфирование). Гистидин, биологическая роль. Бензимидазол, фармакологическая активность, дибазол.

2) Травень В.Ф. Органическая химия. Т.1,2. M., Академкнига. 2004.

3) Тюкавкина Н.A. и др. Органическая химия. Специальный курс. Кн.1,2. Дрофа, 2008.

4) Шабаров Ю.С. Органическая химия. Ч. 1,2. М., Химия. 1994.

5) Марч Дж. Органическая химия. Т.1-4. М, Мир, 1987.

6) Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М., Мир, 1973.

7) Стид Дж., Этвуд Дж. Супрамолекулярная химия. Т.1,2. М, Академкнига, 2007.

8) Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. М., Химия, 1991.

9) Ногради М. Стереохимия. М., Мир, 1984.

10) Потапов В.М. Стереохимия. М., Химия, 1988.

2) Берестовицкая В.М., Липина Э.С. Химия гетероциклических соединений. СПб, 2007, 2011.

3) Минкин В и др. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону, Феникс, 1997.

4) Браун Д. и др. Спектроскопия органических веществ. М., Мир, 1992.

5) Джилкрист Т., Сторр Р. Органические реакции и орбитальная симметрия. М., Мир, 1976.

6) Дероум Э. Современные методы ЯМР для химических исследований. М., Мир, 1992.