Программа кандидатского экзамена по специальности 02. 00. 03

ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Утверждено «___» _____________ 2010 г. на заседании ученого совета факультета № ____

Председатель Ученого Совета факультета органической химии и технологии

д.х.н., проф. В.Г. Андрианов

Молекулярная структура макрогетероциклических соединений и методы ее исследования. Особенности электронного и геометрического строения порфиринов. Ароматический характер тетрапиррольных макроциклов. N-NH-таутомерия порфиринов и их аналогов. Вероятные контуры π-сопряжения в молекулах порфиринов.

Общие подходы к синтезу порфиринов и их аналогов. Методы получения и реакционная способность исходных соединений для их синтеза.
II. Спектральные и другие физико-химические свойства

порфиринов и их аналогов. Методы исследования
Электронная спектроскопия поглощения и испускания порфиринов. Спектры поглощения, флуоресценция и фосфоресценция. Применение четырехорбитальной модели Плэтта-Гоутермана для теоретической интерпретации полос в ЭСП и ЭСИ порфиринов. Природа полос в спектрах. Симметрия молекулы. Применение электронной спектроскопии поглощения для идентификации и определения концентрации органических соединений.

Колебательная спектроскопия: инфракрасная (ИК) и спектроскопия комбинационного рассеяния (КР). Типы колебаний. Применение характеристических колебаний в ИК спектрах для идентификации органических соединений.

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Теоретические основы метода. Магнитный момент ядра. Химический сдвиг и его зависимость от строения молекулы. Спин-спиновое взаимодействие. Протонный магнитный резонанс и его применение для установления структуры органических соединений. Динамический ЯМР-эксперимент. Двумерный резонанс.

Масс-спектрометрия. Применение масс-спектрометрии для установления структуры органических соединений.

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Основные принципы метода. Применение ЭПР для установления структуры радикальных форм органических соединений.

Хроматография. Основные принципы метода. Жидкостная хроматография. Принципы ее использования для очистки и идентификации органических соединений.

Физико-химические свойства порфиринов. Термо- и фотоустойчивость. Термическое разложение и термоокислительная деструкция соединений. Характеристики устойчивости. Электрохимия порфиринов. Окислительно-восстановительный потенциал. Электроокисление и электровосстановление порфиринов и металлопорфиринов. Растворимость и термохимия растворения порфиринов. Универсальная и специфическая сольватация соединений.
III. Реакционная способность порфиринов и их аналогов
Реакции электрофильного и (или) нуклеофильного замещения атомов водорода в ароматическом макрокольце. Относительная реакционная способность мезо- и β-положений.

Кислотно-основные свойства порфиринов и их зависимость от структуры соединений. Влияние ароматичности, функционального замещения и природы растворителя на КОС. Методы количественной оценки кислотности и основности. Термодинамические и концентрационные константы равновесия в неводных растворителях. Функция кислотности. Состояние тетрапиррольных соединений в средах различной кислотности.

Спектроскопические методы исследования кислотно-основных свойств порфиринов и порфиразинов. Электронные спектры поглощения тетрапиррольных соединений и их ионных форм.

Комплексообразование макроциклов порфиринов с солями металлов. Механизм реакции. Влияние ароматичности, функционального замещения макроцикла, состояния соли металла и порфирина в растворе на скорость образования комплексов. Влияние природы растворителя на прочность сольватосоли металла. Порфирины с химически активной NH-связью. Равновесия дополнительной координации лигандов (экстракоординация).

Получение порфиринов из их металлокомплексов. Влияние природы металла, функционального замещения макроцикла и природы растворителя на скорость реакции диссоциации металлопорфиринов. Типы реакций диссоциации. Металлообмен.
III. Применение порфиринов в научных исследованиях,

технологии и медицине

Применение порфиринов и их аналогов в диагностике и лечении онкологических заболеваний. Фотодинамическая терапия.

Порфирины и их комплексы как катализаторы и электрокатализаторы химических реакций.

Молекулярные рецепторы и хемосенсоры на основе порфиринов и их аналогов. Молекулярное распознавание.

1. 
   Березин Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. // М.: Наука. 1978. 280 с.
   
2. 
   Гуринович Г.П., Севченко А.А., Соловьев К.Н., Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. Минск: Наука и техника, 1968. 520 с.
   
3. 
   Порфирины: структура, свойства, синтез. / Под ред. Н.С. Ениколопяна. М.: Наука, 1985. 334с.
   
4. 
   Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. / Под ред. Н.С. Ениколопяна. М.: Наука, 1987. 384 с.
   
5. 
   Lavallee D.K., The chemistry and biochemistry of N-substituted porphyrins. VCH Publishers. New York, 1987. 313 p.
   
6. 
   Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. Москва: Нaука, 1988. 158 с.
   
7. 
   Успехи химии порфиринов. Под ред. О.А. Голубчикова. С-Пб: Изд-во С-ПбГУ, 1997,1999, 2001, 2004, 2007. Т. 1-5.
   
8. 
   The porphyrin handbook. / Ed. by K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard. Academic Press: New York, 2000. Vol. 1-20.
   
9. 
   Березин Д.Б., Макроциклический эффект и структурная химия порфиринов. М: Красанд, 2010. 424 с.
   
10. 
    Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии // Л.: Химия, 1979. 520 с.
    
11. 
    Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. М.: Высшая школа, 2003. 768 с.
    
12. 
    Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. М.: Мир, 2003.684 с.
    
13. 
    Преч Э., Бюльман Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. М: Мир, 2006. 440 с.
    
14. 
    Чепчен Д. Практическая органическая масс – спектроскопия. М.: Мир, 1988. 217 с.
    
15. 
    Гюнтер Р. Введение в спектроскопию ЯМР. // М.: Мир 1989. 290 с.
    
16. 
    Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей. Л.: Наука, 1968. 616 с.
    
17. 
    Паркер С. Люминесценция растворов. М.: Мир, 1972. 510 с.
    
18. 
    Колебательная спектроскопия. Современное воззрение. Тенденции развития. / под ред. А. Бранса, У. Орвилл-Томаса. М.: Мир, 1981. 480 с.
    
19. 
    Жидкостная колоночная хроматография. Пер. с англ. / под ред. Решетова П. Д., Березкина В. Г. М.: Мир, 1979. Т. 1-3.
    
20. 
    Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР. / под ред. Л. А. Блюменфельда. Пер. с англ. М. Г. Гольфельда. М.: Мир, 1975. 548 с.
    
21. 
    Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Ленинград: Химия, 1990. 238 с.
    
22. 
    Березин Б.Д., Голубчиков О.А. Координационная химия сольватокомплексов солей переходных металлов. Москва: Наука, 1992. 234 с.
    
23. 
    Березин Б.Д., Ломова Т.Н. Реакции диссоциации комплексных соединений. Москва: Наука, 2006. 278 с.
    
24. 
    Березин М.Б. Сольватация хлорофилла и родственных соединений. М: Красанд, 2008. 254 с.
    
25. 
    У. Уэнландт, Термические методы анализа. М.: Мир, 1967. 526 с.
    
26. 
    Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. Л.: Химия, 1964, 180 с.
    
27. 
    Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А., Богдановская В.А. Электрохимия порфиринов. Москва: Наука, 1991. 312 с.
    
28. 
    Bonnett R. Chemical aspects of photodynamic therapy. VHC Publ.: London, 2000. 285 p.